微乳液法合成Y2SiO5∶Eu3+及其發光性質研究*

霍涌前，賀亞婷，趙樂樂，劉曉莉，陳小利

(陜西省化學反應工程重點實驗室 延安大學化學與化工學院，陜西延安 716000)

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微乳液法合成Y2SiO5∶Eu3+及其發光性質研究*

霍涌前，賀亞婷，趙樂樂，劉曉莉，陳小利

(陜西省化學反應工程重點實驗室 延安大學化學與化工學院，陜西延安 716000)

摘要：采用微乳液法合成了Y2SiO5∶Eu3+系列熒光粉。利用XRD、掃描電鏡(SEM)、光電子能譜(EDS)、熒光光譜、色坐標等研究了所制備熒光粉的結構、形貌和發光性能。光電子能譜數據驗證了合成樣品的離子摻雜量。熒光光譜測試表明，Y2SiO5∶Eu3+監測光譜呈現200nm～300nm的寬帶吸收峰和Eu3+的系列吸收峰。在253nm紫外光激發下，Y2SiO5∶Eu3+材料的發射光譜為一個多峰譜，主峰分別為5D0→7F1(591nm)、5D0→7F2(616nm)的發光峰。當Eu3+摻雜物質的量大于24%時，出現了濃度猝滅現象。通過色坐標圖可知，當Eu3+摻雜量為24%時，熒光粉的色坐標(0.503，0.366)與標準的紅光色坐標接近，表明Y2SiO5∶Eu3+是很好的近紫外光激發下的紅色熒光粉。

關鍵詞：Y2SiO5∶Eu3+，發光材料，紅光，微乳液法

稀土離子作為敏化劑，能夠取代Y2SiO5晶格中Y3+的格位，并且稀土離子通常為+3價，因此，稀土離子作為摻雜離子，進入含釔的鹽類晶格后，不需要其它一價陽離子作為平衡電荷的離子[1-5]。國內外關于Eu3+單摻雜的鹽類發光材料也有很多[6-10]，Eu3+是一種有效的紅光發光離子，在基質晶體中，Eu3+占據非對稱中心格位時，以Eu3+的5D0→7F2(約616nm)的電偶極躍遷為最強發光峰，主發光峰為紅光峰；當Eu3+占據反演中心格位時，以Eu3+的5D0→7F1(約591nm)的磁偶極躍遷為最強發光峰，主發光峰為橙紅色峰[11-13]。

作為基質材料，Y2SiO5具有高熔點、低線性膨脹系數、耐化學腐蝕、熱穩定性以及優良的機械強度等物化性能，在光學基質材料等領域有廣闊的應用前景。

本論文設計合成Y2SiO5∶Eu3+系列紅色發光材料，并研究了其結構、形貌、表面元素組成、紅外光譜、熒光發光、長余輝發光等。

1實驗方法

1.1試劑和儀器

主要試劑：Na2SiO3·9H2O、CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)、Y2O3、Eu2O3、無水乙醇、丙酮、濃HNO3等，均為分析純。

主要儀器：XRD-7000型X射線粉末衍射儀，日本島津公司；F-4500型熒光分光光度計，日本日立公司；TM3000型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；IR prestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司。

1.2樣品制備

稱取一定量Y2O3、Eu2O3，置于100mL燒杯中，加熱情況下，用約10mL濃HNO3溶解蒸干，然后加入蒸餾水30mL、CTAB 0.0200g、無水乙醇2.5mL、丙酮2.5mL，在70℃～80℃加熱條件下，磁力攪拌20min，然后加入Na2SiO3，繼續磁力攪拌1h，過濾法，用蒸餾水洗滌數次，60℃烘干，即得Y2SiO5∶x% Eu3+樣品。

2結果與討論

2.1紅外光譜分析

采用傅里葉變換紅外光譜對Y2SiO5∶24% Eu3+試樣紅外光的吸收性能進行表征，結果如圖1所示。由圖1可知：在以Y2SiO5為基質的譜圖中1059cm-1處的吸收峰是Si-O-Si的反對稱伸縮振動峰。689cm-1處的吸收峰為Si-O-Si的對稱伸縮振動峰，501cm-1處的吸收峰為Si-O-Si的彎曲振動峰。

圖1　Y2SiO5∶24% Eu3+的IR圖譜

2.2掃描電鏡譜圖分析

對產物進行了掃描電鏡(SEM)分析，結果如圖2所示。從圖2中可以看出，CTAB對Y2SiO5∶24% Eu3+粉體的形貌影響很大，CTAB加入量會影響Y2SiO5∶24% Eu3+粉體的形貌，主要是顆粒狀微晶，這些顆粒在范德華力作用下，相互吸引、聚集，形成簇狀微晶。添加0.05g CTAB 得到Y2SiO5∶24% Eu3+花簇狀微球直徑在2μm，形貌較均勻，幾乎不存在單獨的顆粒狀結構。

由圖2(a)中可以看出，CTAB的加入量為0.02g時產物主要由粒徑在2μm的顆粒組成，但是有組裝成簇狀微球趨勢，只存在少量的簇狀微球。從圖2(c)中可以看到，CTAB的加入量為0.10g時產物的圓形顆粒微球組成，微球大小均一。當CTAB的加入量增加到0.20g時，微球的大小有明顯的差異，其邊界趨于圓滑，有相互連接的趨勢(圖2(d))，并且顆粒直徑增加為3μm。可見，CTAB的加入量直接影響微球顆粒的形成，加入量增加時，產物主要顆粒直徑變大，有組裝成微球的趨勢。

圖2　不同CTAB用量下Y2SiO5∶24% Eu3+的SEM圖：CTAB用量

2.3光電子能譜譜圖

圖3為Y2SiO5∶24% Eu3+樣品的XPS全圖，對結合能為-100eV～1400eV的局部范圍做XPS 譜圖，表明樣品中含有Eu、Y、O、Si四種元素。

圖3　Y2SiO5∶24% Eu3+的XPS譜

2.4熒光光譜

2.4.1Y2SiO5∶24% Eu3+熒光激發及發光性能

Y2SiO5∶24% Eu3+的激發和發射光譜如圖4所示。以578nm、591nm、616nm 為監測波長，對各樣品進行激發光譜分析，如圖4(a)所示。從圖4(a)可見，樣品的激發光譜的由220nm～350nm寬的激發帶和350nm～600nm一系列窄的激發峰兩部分組成。在監測波長λem=578nm時最強。其中220nm～350nm的寬激發帶是由O2-→Eu3+電荷遷移帶(charge transfer state，CTS)。位于250nm 的寬帶來自于Eu3+-O2-之間的電荷遷移態，即配位O2-將一個電子轉移給處于配位中心的Eu3+，變成Eu2+→O-，形成一個處于激發態的Eu→O復合體。由于CTS帶是Eu3+與周圍配位場強耦合作用的結果，因此往往譜形較寬。

位于260nm～570nm的一系列尖峰屬于Eu3+的f→f 能級內躍遷吸收。位于350nm～600nm區間一系列窄的激發峰歸屬于 Eu3+離子的特征 4f-4f 躍遷，主要位于 364nm、383nm、396nm、466nm，分別對應于 Eu3+的7F0→5D4、7F0→5G2、7F0→5L6、7F0→5D2躍遷。

圖4　Y2SiO5∶24% Eu3+激發光譜(a)和發射光譜(b)圖

圖4(b)為Y2SiO5∶24% Eu3+的發射光譜。從圖4(b)可以看出，在253nm、364nm、396nm、383nm、466nm波長紫外可見波長光的激發下，其發射峰對應的能級躍遷分別為429nm：5D3→7F2；445nm：5D3→7F3；465nm：5D2→7F0；489nm：5D2→7F2；511nm：5D2→7F3；526nm：5D1→7F0；537nm：5D1→7F1；557nm：5D1→7F2；591nm：5D0→7F1；616nm：5D0→7F2；697nm：5D0→7F4。最強發射峰為616nm。其中以616nm處的紅色光發射最強，591nm處發射的橙紅色光次之，其他發射峰強度均較弱。5D0→7F1躍遷是磁偶極躍遷，5D0→7F2躍遷是電偶極躍遷。稀土離子4f 組態內電偶極躍遷的發生要求稀土離子占據非中心對稱的格位。對于Eu3+離子，其所占格位非中心對稱的程度越高，5D0→7F2躍遷的強度也就越大。發射譜中5D0→7F2躍遷的強度較大說明：Y2SiO5∶24% Eu3+中，Eu3+更多的是占據非對稱中心格位，從而導致材料呈現紅光發射。

激發波長不同，紅光、橙紅光峰值比值變大，紅光發光峰值增強，該熒光粉的紅色更純正。光譜中以發射616nm 的5D0→7F2電偶躍遷為主，可見，樣品的Eu3+處于無反演對稱中心的格位。

2.4.2摻雜濃度對Y2SiO5∶x% Eu3+熒光發光性能的影響

圖5為Y2SiO5∶x% Eu3+摻雜不同含量Eu3+熒光粉的發射光譜圖。在253nm紫外光的激發下，Y2SiO5∶x% Eu3+的發射光譜包含5個峰，分別位于578nm、591nm、616nm、654nm和697nm，對應于Eu3+的5D0→7FJ(J=0，1，2，3，4)輻射躍遷。其中以616nm 處發射峰最強，697nm 處稍弱，其它發射峰強度較小。不同濃度Eu3+摻雜的樣品發射峰的位置基本保持不變，其發射主峰位于616nm，屬于晶格中占據非對稱中心格位Eu3+的5D0→7F2的電偶極(ED)躍遷特征線性發射，這說明在Y2SiO5∶x% Eu3+熒光粉中，Eu3+占據非對稱中心格位，否則，若Eu3+占據對稱中心格位(具備反演對稱中心)，則發射主峰的峰值波長應為591nm左右，即主要發生Eu3+的5D0→7F1的磁偶極(MD)躍遷特征發射。從圖5中還可看出，5D0→7F1、5D0→7F2的躍遷發射峰發生分裂，這是由于在晶場的作用下，7FJ的多重態分裂為多個斯塔克能級所致。

圖5　Y2SiO5∶x% Eu3+的發射光譜圖

圖6給出了發光峰強度隨摻雜濃度x變化圖。從圖6中可以看出，當摻雜濃度x高于 24%時，發生濃度猝滅現象，原因可能有：一方面是因為Eu3+在熒光粉中作為激活劑而存在，其激發態能級和基態能級的交叉弛豫導致了熒光發射的猝滅現象，另一方面，隨著激活劑Eu3+濃度的逐漸增加，會使得Y2SiO5基質中激活劑之間的距離更加接近，可使能量在它們之間的遷移速率加大，無輻射能量傳遞加強，進而取代發光成為能量傳遞的主要形式，導致發光強度下降，產生濃度淬滅效應。

圖6　Y2SiO5∶x% Eu3+熒光發射強度(I)隨Eu3+摩爾分數(x)的變化曲線

根據Dexter理論，發光強度與激活劑離子的濃度滿足以下關系：

(1)

式中：x為激活劑的摩爾分數，Q取值6、8或10，分別表示電偶極-電偶極(d-d)、電偶極-電四級(d-q)、電四級-電四級(q-q)相互作用；k和β為常數。當用253nm 紫外光作為激發，對猝滅濃度(0.24)以上的Eu3+摻雜的熒光粉樣品測量591nm、616nm的發射強度，如圖7所示，(I/x)和x的雙對數關系曲線。對數據做線性擬合，得到斜率-(Q/3)分別為-1.76、-1.83，即Q約等于6。因此可認為，Eu3+離子間的電偶極-電偶極(d-d)相互作用主導著Y2SiO5∶Eu3+的濃度猝滅機制。

圖7　Y2SiO5∶x% Eu3+熒光發射I/x和Eu3+濃度對數關系曲線(直線為擬合曲線)

2.5Y2SiO5∶x% Eu3+的色坐標分析

樣品Y2SiO5∶24% Eu3+的色坐標見圖8。從圖8可以看出，隨著Eu3+含量的增大，樣品的色坐標向紅光發生偏移。

圖8　Y2SiO5∶24% Eu3+ 樣品的色坐標圖

3結論

紅外光譜測試表明，Y2SiO5∶24% Eu3+譜圖出現1059cm-1處Si-O-Si的反對稱伸縮振動峰，689cm-1處的吸收峰為Si-O-Si的對稱伸縮振動峰，501cm-1處的吸收峰為Si-O-Si的彎曲振動峰。掃描電鏡(SEM)表明，CTAB對Y2SiO5∶24% Eu3+粉體的形貌影響很大，CTAB加入量會影響Y2SiO5∶24% Eu3+粉體的形貌。隨著CTAB量的增加，產物主要顆粒直徑變大，有組裝成微球的趨勢，當CTAB 的加入量為0.02g 時，得到的產物形貌最好，大小均一，分散性好。光電子能譜數據表明，合成樣品中Eu3+、Y3+、O2-、Si4+離子的結合能數值與理論值非常接近。熒光光譜測試表明，樣品的發光光譜的峰形基本相似，在253nm、364nm、383nm、396nm、466nm近紫外光的激發下，Y2SiO5∶x% Eu3+的發射光譜包含5個峰，分別位于578nm、591nm、616nm、654nm和697nm，對應于Eu3+的5D0→7FJ(J=0，1，2，3，4)輻射躍遷。其中以616nm 處發射峰最強，697nm 處稍弱，其它發射峰強度較小。色坐標分析表明，隨著Eu3+含量的增大，樣品的色坐標向紅光發生偏移，總體來說，在253nm、364nm、383nm、396nm、466nm激發下，隨著激發波長變大，樣品的色坐標發生變化，樣品的發光顏色在粉紅色、紅色、橙紅色范圍內可調。

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*基金項目：國家自然科學基金(21101133)資助

中圖分類號：O 482.31

Synthesis by Microemulsion and Luminescence Properties of Y2SiO5∶Eu3+

HUO Yong-qian，HE Ya-ting，ZHAO Le-le，LIU Xiao-li，CHEN Xiao-li

(Shaanxi Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering，College of Chemistry and Chemical Engineering，Yan’an University，Yan’an 716000，Shaanxi，China)

Abstract：Europium(III)-doped Y2SiO5 phosphor particles were synthesized using the microemulsion method. The products were studied by X-ray powder diffraction (XRD)，scanning electron microscopy (SEM)，energy dispersive spectrometer (EDS) and photoluminescence (PL) spectroscopy. The samples exhibited a broad absorption band in the range of 200nm～300nm and a series of individual absorption peaks of Y2SiO5∶Eu3+. The emission spectrum of Y2SiO5∶Eu3+showed several bands at 591nm and 616nm under the 253nm excitation. The emission spectra excited by 253nm were composed of5D0→7F1 (591nm)，5D0→7F2(616nm) emission bands was shown. The luminous intensity of the sample became more intensive along with the increase of the Eu3+doping amount，and it could be the maximum at Eu3+ion content of 24%. From Commission Internationale de L’Eclairage (CIE) chromaticity diagram，it is noted that red light can be achieved in Y2SiO5∶24% Eu3+phosphor，the CIE color coordinates (0.503，0.366) are near to the standard color coordinates.

Key words：Y2SiO5∶Eu3+，luminescent material，red light，microemulsion