混凝吸附法處理黃酒釀造米漿廢水的研究

李博斌，曾金紅，陳扉然，方　魏，潘興祥，單之初，方郁野（.紹興市質量技術監(jiān)督檢測院，浙江紹興000； .紹興市食品藥品檢驗研究院，浙江紹興000；.浙江塔牌紹興酒有限公司，浙江紹興000； .浙江天辰新材料科技有限公司，浙江杭州00）

混凝吸附法處理黃酒釀造米漿廢水的研究

李博斌1，曾金紅2，陳扉然1，方魏3，潘興祥4，單之初4，方郁野3
（1.紹興市質量技術監(jiān)督檢測院，浙江紹興312000； 2.紹興市食品藥品檢驗研究院，浙江紹興312000；3.浙江塔牌紹興酒有限公司，浙江紹興312000； 4.浙江天辰新材料科技有限公司，浙江杭州310013）

摘要：以Fe2（SO4）3為混凝劑，特制的二氧化硅作為吸附劑，對黃酒米漿廢水進行處理，考察pH值和投加量對混凝過程的影響，研究米漿廢水COD、蛋白質等大分子物質的變化情況。結果表明，在pH6～7的條件下，混凝劑和二氧化硅復配對米漿廢水中的蛋白質等大分子物質去除效果好，二氧化硅和硫酸鐵的投加量均為0.15%～0.20%，作用時間10～24 h，米漿廢水的COD值可以下降50%左右，其過濾回收的營養(yǎng)物質可作為飼料等進行綜合利用；此外，該技術可代替目前黃酒生產企業(yè)污水處理投資比重較大的厭氧處理環(huán)節(jié)，大大地節(jié)約廢水處理設備投資。

關鍵詞：黃酒； 米漿廢水； COD； 蛋白質； 混凝； 吸附

黃酒是我國的民族特產和傳統(tǒng)食品，也是世界上最古老的飲料酒之一。在傳統(tǒng)的黃酒釀造工藝中，需要對糯米進行一段時間的浸泡（浸米工序），等米質疏松后才能進行下一道蒸飯工序。米漿廢水是黃酒浸米工序中的副產物，其COD值及總酸含量高［1］。含有豐富的淀粉、蛋白質、糖類、有機酸，其中氨基酸多達18種，還有B族維生素、礦物質和微量元素等。此外，米漿廢水中還有大量對釀酒有益的乳酸菌、酵母菌等［1-3］。近年來，大量研究發(fā)現，氮和磷能刺激藻類和光合水生生物的生長，使水體富營養(yǎng)化加劇。減少氮、磷的排放量己引起了世界范圍的重視，特別是發(fā)達國家，對排放水中氮和磷含量有嚴格的控制，富營養(yǎng)化將導致水體的壽命大為縮短。這些米漿廢水用之是寶，棄之就嚴重污染環(huán)境［4-6］。

米漿廢水產生量大、有機質含量高、處理成本高昂，給環(huán)境和黃酒企業(yè)帶來較大的壓力。現有的黃酒米漿水處理方法很多，生化法應用較廣，但設備龐大，一次性投資較大，一般的中小型企業(yè)應用困難［7-10］。混凝吸附法是一種操作簡便的方法，不僅可以明顯地降低米漿廢水的COD值，還可以將米漿廢水變廢為寶，制成飼料，實現米漿廢水中有用資源的回收利用。

1　材料與方法

1.1材料

樣品：市售黃酒。

試劑：硫酸鐵Fe2（SO4）3、硫酸亞鐵FeSO4、硫酸鋁Al2（SO4）3、二氧化硅（特制）等試劑都是國產分析純。

1.2實驗方法

米漿廢水：取自浙江塔牌紹興酒有限公司，乳白色，COD值為5000～20000 mg/L。

操作：500 kg米漿廢水，投加一定含量的Fe3+化合物（硫酸鐵）等混凝劑、特制二氧化硅吸附劑后，攪拌，靜置一段時間，然后過濾，濾液進行COD值測定和蛋白質含量及分子量分布變化的測定。

1.3測定方法

COD值的測定采用重鉻酸鉀法（GB 11914—1989）［11］；蛋白質的含量及分子量分布變化的測定方法參照參考文獻［12］。

2　結果與討論

2.1幾種混凝劑對黃酒米漿廢水COD值的影響

比較不同混凝劑（無機鹽類混凝劑如氯化鋁、硫酸鐵、高分子類聚丙烯酰胺、聚合硫酸鋁，聚合硫酸鐵等）的作用效果，選取合適的混凝劑（表1）。

表1　幾種混凝劑對黃酒米漿廢水COD值的影響

投加硫酸亞鐵，調pH8～9，除此之外均為pH6～7，從表1可看出，上述幾種混凝劑及吸附劑對米漿水的COD值下降都有作用，但下降不多，其中硫酸鐵和二氧化硅效果好一些。

表2　二氧化硅和其他混凝劑混合投加對米漿廢水COD值的影響

投加量均為0.15%，調pH6～7，其中投加硫酸亞鐵，須調至pH8～9。由表2可知，二氧化硅和硫酸鐵共同投加，效果較好。無機鹽類混凝劑能有效壓縮雙電層或產生強烈電中和作用產生疊加效應，混凝效果加強。

表3　二氧化硅+硫酸鐵+其他混凝劑對米漿廢水COD值的影響

從表3可以看出，在投加二氧化硅、硫酸鐵的基礎上，再加硫酸鋁有一定效果，但廢水中的營養(yǎng)物質如果回收再利用作為飼料，此方法不合適；而硫酸亞鐵額外投加后作用不明顯。

2.2pH值對混凝效果的影響

溶液的pH值對混凝效果的影響很大，主要從兩方面來影響混凝效果。一方面是溶液的pH值直接與溶液中膠體顆粒的表面電荷和電位有關，不同的pH值下膠體顆粒的表面電荷和電位不同，所需要的混凝劑量也不同；另一方面，溶液的pH值對混凝劑的水解反應有顯著影響，不同混凝劑的最佳水解反應所需要的pH值范圍不同，因此，溶液的pH值對混凝效果的影響也因混凝劑種類而異。

表4　pH值對米漿廢水COD值的影響

不同pH值條件下，加0.15%二氧化硅和硫酸鐵，研究pH值對混凝效果的影響。從表4可知，調pH值為5.0～8.0時，米漿水COD值下降差別不大，而上清液和濾液進入生化處理，pH6.0～7.0較為合適。

2.3復配混凝劑投加量對混凝效果的影響

當溶液的正負電荷對等時，效果最好，如果繼續(xù)投加，則過量的正電荷在廢水中相互排斥，導致混凝效果下降。一般情況下，混凝效果隨混凝劑投量的增高而提高，但當混凝劑用量達到一定值后，混凝效果達到頂峰；再增加用量會發(fā)生再穩(wěn)定現象，效果下降。

表5　吸附劑、混凝劑投加量對混凝效果的影響

由表5可知，二氧化硅、硫酸鐵投加量都達到0.20%后，再增加用量，米漿廢水COD值下降不太明顯。

2.4混凝劑對高低不同COD值米漿廢水去除效果的影響

不同COD值米漿水中投加終含量為0.2%的二氧化硅和硫酸鐵，考察混凝劑對不同COD值米漿廢水去除效果的影響。

以下數據均是從各批次米漿水，經過500 kg中試后取樣，從表6可以看出，不同濃度米漿廢水，COD值相差十幾倍甚至20倍，投加相同終濃度的二氧化硅和硫酸鐵處理后，COD值下降比例差不多；即二氧化硅和硫酸鐵混合使用對COD值高低不同的米漿廢水而言，去除效果相近。

表6　混凝劑對不同COD值米漿廢水去除效果的影響

2.5黃酒米漿水中蛋白質總量及分子量的變化

米漿廢水中，含有豐富的蛋白質、多肽和氨基酸，一般認為把1千分子量以上稱為蛋白質較合適。米漿廢水中的蛋白質可作為優(yōu)質飼料或飼料投加劑，但如果不去除而留在廢水中，會給生化處理增加很大負擔，因為蛋白質分子量較大，微生物降解所需時間長，其處理能力大為下降。

表7說明，1號和4號米漿水，濃度相差很大，加同樣量的二氧化硅和硫酸鐵（終濃度），COD值下降的比例差別不大，實際下降的絕對量卻相差20倍，也就是4號米漿廢水比1號的處理效率提高了20倍，投加劑的成本也減少了20倍。

從表7可以看出，1號米漿水處理后蛋白質減少了90%以上，而4號米漿水中，蛋白質含量有所減少，總體而言減少不多。據此推測，米漿水濃度較高時，在混凝劑共同作用下，低分子量的多肽相互聚合，使分子量較大的蛋白質比例增加，容易吸附聚集分離開來。因此，在實際應用中，COD值高的米漿廢水處理效果較好。

表7　米漿水處理前后蛋白質總量和分子量的變化

3　小結

經反復實驗，處理黃酒米漿廢水的合適條件為，用氫氧化鈉溶液調pH6～7，二氧化硅和硫酸鐵的投加量均為0.15%～0.20%，作用時間10～24 h，濾液的COD值可以下降50%左右。渾濁液用壓濾機過濾，濾渣干燥后可用作優(yōu)質飼料或飼料投加劑，濾出清液進入生化池。

通過研究米漿廢水中物質的分子量分布情況，采用硫酸鐵將黃酒米漿廢水中的大分子物質如蛋白質、多糖多酚等營養(yǎng)物質通過靜電作用聚合成懸浮液顆粒，而特制的二氧化硅粒子具有很強的吸附作用，將上述物質吸附分離開來，過濾回收的營養(yǎng)物質可作為飼料等進行綜合利用。原料來源廣（鐵化合物和二氧化硅），經濟實惠，可代替目前黃酒生產企業(yè)污水處理投資比重較大的厭氧處理環(huán)節(jié)，大大地節(jié)約廢水處理設備投資，該技術的實現可極大地減少黃酒生產企業(yè)米漿廢水處理的大規(guī)模設備投資及提高廢物綜合利用率。

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優(yōu)先數字出版時間：2016-05-26；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20160526.1115.007.html。

中圖分類號：TS262.4；TS261.9；X797

文獻標識碼：A

文章編號：1001-9286（2016）07-0097-03

DOI：10.13746/j.njkj.2016133

基金項目：紹興市科技計劃項目（2014B70009）。

收稿日期：2016-04-14

作者簡介：李博斌，教授級高級工程師，紹興市質量技術監(jiān)督檢測院副院長，E-mail：libbsx@126.com。

Treatment of Rice Soaking Wastewater of Yellow Rice Wine by Coagulation-Absorption Method

LI Bobin1，ZENG Jinhong2，CHEN Feiran1，FANG Wei3，PAN Xingxiang4，SHAN Zhichu4and FANG Yuye3
（1.Shaoxing Products Quality Supervision and Inspection Institute，Shaoxing，Zhejiang 312000；2.Shaoxing Institute of Food&Medicine Testing，Shaoxing，Zhejiang 312000；3.Tapai Shaoxing Yellow Rice Wine Co.Ltd.，Shaoxing，Zhejiang 312000；4.Tianchen New Materials Technology Co.Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310013，China）

Abstract:Rice soaking wastewater of yellow rice wine was treated by coagulation-absorption method（Fe2（SO4）3as the coagulant and speciallymade SiO2as the absorbent）.The effects of pH values and the adding quantity of Fe2（SO4）3/SiO2on the coagulation-absorption process were investigated，and the change of macromolecular substances in rice soaking wastewater such as COD and proteins etc.was explored.The results suggested that，as pH value was 6～7 and the adding quantity of Fe2（SO4）3/SiO2was 0.15%～0.20%and the treatment time was 10～24 h，the removal effects of macromolecular substances were satisfactory（COD value decreased by about 50%），and the recycled nutritional substances could be used as feedstuff etc.In addition，coagulation-absorption treatment could replace anaerobic treatment（used at present and large investment required）in practice in wineries and could save wastewater treatment equipment investment.（Trans.by YUE Yang）

Key words:yellow rice wine；rice soaking wastewater；COD；protein；coagulation；absorption