Pd-Pb/SiO2催化高濃度乙烯基乙炔加氫合成丁二烯

張一科，賈則琨，張　帥，甄　彬,2，韓明漢

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Pd-Pb/SiO2催化高濃度乙烯基乙炔加氫合成丁二烯

張一科1，賈則琨1，張帥1，甄彬1,2，韓明漢1

（1清華大學化學工程系，北京 100084；2天津理工大學化學化工學院，天津 300384）

摘要：研究了硅膠負載鈀鉛雙金屬催化劑催化高濃度乙烯基乙炔加氫合成丁二烯過程。結果表明，加入適量的鉛可起到分隔鈀納米粒子，阻礙鈀納米粒子團聚的作用，從而提高催化劑的催化活性，最佳Pb/Pd摩爾比為0.2。繼續提高Pb/Pd摩爾比時，會生成鉛鈀合金相，造成催化劑活性降低。X射線光電子能譜結果表明，催化劑的催化活性與Pd 3d的電子結合能呈正相關關系。制備催化劑過程中，還原溫度對催化劑的結構和催化性能影響顯著。在350℃下還原得到的催化劑中金屬氧化物還原不徹底，催化劑活性較低；還原溫度為450℃時，則會引起鈀納米粒子燒結，造成催化劑的催化活性和對丁二烯的選擇性同時降低；催化劑的最佳還原溫度為400℃。在40℃催化乙烯基乙炔反應40 h后，積炭造成催化劑的孔道堵塞，催化劑失活。因此，需要進一步開展改善催化劑的抗積炭能力和使用壽命方面的研究。

關鍵詞：加氫；催化劑；催化；乙烯基乙炔；丁二烯

引 言

丁二烯是僅次于乙烯、丙烯的一種用途廣泛的基礎化工原料，它是合成丁基橡膠、ABS樹脂等多種橡膠產品的重要單體，也廣泛用于己二腈、尼龍66、1,4-丁二醇、大環麝香以及汽油添加劑和黏結劑等化學品的生產[1-2]。近年來，隨著我國經濟的快速發展，樹脂和橡膠需求量急劇增加，丁二烯的需求量也日益增加，且增長幅度不斷加大。目前，世界上丁二烯主要來源于石油化工，即從乙烯裂解裝置副產的混合C4餾分中抽提丁二烯[3]。然而，由于世界石油資源儲量的不斷降低，以及我國石油資源相對匱乏的基本國情，開發替代的技術路線成為一種必要的技術儲備。世界范圍內天然氣和煤炭資源儲量被公認為要比石油資源儲量豐富。因此，基于天然氣和煤炭資源的化工技術開發也成為研究的熱點。乙炔是天然氣化工和煤炭化工過程中重要的基礎原料，本工作提出以乙炔為原料生產丁二烯。該過程主要包含乙炔二聚合成乙烯基乙炔（MVA）和MVA加氫合成丁二烯兩部分。乙炔二聚合成MVA過程是乙炔法生產氯丁二烯的重要步驟，也被我國氯丁二烯生產企業普遍采用，因此該過程具有良好的工業基礎[4]。本課題組[5-7]也針對乙炔二聚過程開展了大量的研究工作，并取得了良好的研究成果。本工作研究了MVA加氫合成丁二烯過程，以期完善以乙炔為原料合成丁二烯的整個工藝過程。

鈀催化劑因為具有高活性和高選擇性而被廣泛用于炔烴的半加氫過程[8-10]。目前，關于MVA選擇加氫的研究主要是針對丁二烯氣體中微量 MVA的除雜過程，MVA含量通常小于1%[11-12]，而針對高濃度MVA加氫合成丁二烯過程的研究卻鮮有報道。本課題組在前期工作中研究了離子液體穩定鈀納米粒子催化劑催化高濃度MVA加氫合成丁二烯過程。研究表明，離子液體通過氮雜環卡賓的形式與鈀納米粒子鍵聯，并且由此在鈀納米粒子表面形成的鈀-碳鍵賦予了催化劑較高的丁二烯選擇性。然而，在加氫反應過程中會產生疏水性低聚物“綠油”，并導致鈀納米粒子從離子液體體系中分離，造成催化劑失活[13]。負載型雙金屬鈀催化劑是工業上常用的炔烴半加氫催化劑，第二金屬有Pb、Ag、Cu等，載體有 SiO2、Al2O3、TiO2等[14-19]。徐立英等[20]制備了氧化鋁負載鈀催化劑，并將其用于碳四餾分中炔烴的選擇加氫過程。研究發現，加入Ag后，催化劑活性降低，加入Cu或Pb后，催化劑活性提高，并且Pd-Pb雙金屬催化劑對丁二烯的選擇性更好。因此，本工作選擇了 Pb作為第二金屬添加劑，并且，針對高濃度MVA選擇加氫過程，選擇了比表面積較高的硅膠作為載體，以期得到抗積炭能力強的催化劑。

圖1　加氫反應流程Fig.1 Schematic diagram of hydrogenation reaction process

1—gas cylinder; 2—relief valve; 3—mass flowmeter; 4—triple valve; 5—reactor; 6—furnace; 7—thermostat; 8—cold trap; 9—collector; 10—back pressure valve; 11—wet gas meter; 12—gas chromatography; 13—control

1　實驗部分

1.1 實驗材料

硝酸鈀和硝酸鉛均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。粗孔硅膠（比表面積為 344.07 m2·g-1，平均孔徑為 8.15 nm，孔體積為 0.883 ml·g-1）由青島裕民源硅膠試劑廠提供。MVA氣體純度為95%，由山納合成橡膠有限責任公司提供。高純氮氣和高純氫氣購自北京市北溫氣體制造廠。

1.2 催化劑的制備和活性評價

采用等體積浸漬法制備負載型催化劑。首先，將一定比例的硝酸鈀和硝酸鉛加入到去離子水中，配制成一定濃度的水溶液。然后，加入一定量的粗孔硅膠，攪拌均勻后，在室溫下放置3 h。之后，在空氣氣氛中煅燒得到硅膠負載金屬氧化物，溫控程序為:自室溫以2℃·min-1的速率升溫至100℃并保持1 h，然后以8℃·min-1的速率升至400℃，并保持4 h。

硅膠負載金屬氧化物的還原過程，以及催化劑的評價過程在固定床恒溫管式反應器中進行，具體流程如圖1所示。首先，將硅膠負載金屬氧化物轉移到反應器中，將反應器設定至預設溫度后，在氫氣氣氛下還原金屬氧化物，得到硅膠負載型鈀鉛雙金屬催化劑，Pd-Pb/SiO2。

還原完成后，待催化劑冷卻至40℃（在氮氣保護下），將MVA和氫氣同時通入反應器進行加氫反應，MVA空速為100 ml·(g cat)-1·h-1，炔氫體積比為1.1:1。在反應器出口采集氣體，并通過氣相色譜（天美7890T）定量分析產物組成，色譜柱為30 m×0.53 mm Al2O3-PLOT毛細管柱，檢測器為氫火焰檢測器。柱溫升溫程序為:80℃保持5 min，然后以 20℃·min-1的速率升溫至 190℃并保持2 min。由于C4烴類在氫火焰檢測器上具有相近的校正因子，因此直接采用面積歸一法計算產物組成。

1.3 催化劑表征

采用德國Bruker D8 Advance型多晶X射線衍射儀對催化劑進行分析。操作條件:Cu靶，Kα輻射，掃描范圍 5°～90°，掃描速率5(°)·min-1。采用島津公司的AXIS-Ultra型X射線光電子能譜分析儀分析Pd-Pb/SiO2中Pd 3d的電子結合能。X射線源是Al Kα（1486.6 eV，1 eV=1.60217653×10-19J），以污染碳C 1 s譜線（284.6 eV）為定標標準，系統真空度小于1.3×10-7Pa。采用美國Quantachrome公司的Autosorb-iQ全自動物理/化學吸附儀分析樣品的比表面積和孔徑分布。采用Nicolet Nexus傅里葉變換紅外光譜儀對催化劑樣品進行紅外光譜分析，波數范圍400～4000 cm-1，以KBr為背景。

圖2　Pb/Pd摩爾比對催化劑催化性能的影響Fig.2 Influence of molar ratio of Pb to Pd on catalytic performance of catalysts(total loading amount of Pd and Pb was 0.3%, reduction temperature was 400℃, analyzed mixture was sampled after reaction at 40℃ for 1 h)

圖3　Pd-Pb/SiO2的X射線衍射條紋Fig.3 X-Ray diffraction patterns of Pd-Pb/SiO2(total loading amount of Pd and Pb was 0.3%, reduction temperature was 400℃)

2　結果與討論

2.1 Pb/Pd摩爾比對催化劑性能的影響

單金屬鈀催化劑對炔烴加氫反應具有高催化活性，但常會引起炔烴的過度加氫，造成目標產物選擇性降低。通過引入第二金屬可以起到調節催化劑的活性和選擇性的作用，因此本文首先研究了鉛的引入對催化劑催化性能的影響，結果如圖2所示。由圖可知，當Pb/Pd摩爾比由0提高到0.2時，MVA的轉化率逐漸提高，丁二烯的選擇性稍有下降；當Pb/Pd摩爾比由0.2提高到1.0時，MVA的轉化率大幅度降低，丁二烯的選擇性變化較小。

為了研究 Pb引入對催化劑結構的影響，對具有不同Pb/Pd摩爾比的催化劑進行了X射線衍射和X射線光電子能譜表征。由圖3可知，當不添加Pb時，Pd在硅膠表面形成具有面心立方結構的納米粒子，40.27°、46.74°、68.23°和82.33°處的衍射峰分別對應鈀納米粒子的 111、200、220和 311晶面（JCPDS PDF#65-2867）。當Pb/Pd摩爾比為0.2時，鈀納米粒子依然保持了面心立方結構，但是 111、200、220和311晶面對應的衍射峰峰強度均有所減弱，峰型有所變寬。這表明，當Pb/Pd摩爾比為0.2時，硅膠表面的鈀物種沒有形成完美的晶型，鈀納米粒子的生長受到了來自 Pb物種的阻礙。根據謝樂公式可知，與不添加Pb的催化劑相比，Pb/Pd摩爾比為0.2時，硅膠表面形成的鈀納米粒子粒徑更小，鈀物種在硅膠表面分散度更高。這也是引起催化劑催化活性提高的原因，但催化劑活性的提高也造成了乙烯基乙炔的深度加氫，降低了催化劑對丁二烯的選擇性。此外，當Pb/Pd摩爾比為0.2時，催化劑的衍射條紋中出現了20.95°、26.74°、50.18°、54.94°、59.91°等衍射峰，這些衍射峰分別為石英砂的 100、011、112、022、211晶面的特征衍射峰（JCPDS PDF#47-1144）。這主要是因為在固定床中還原催化劑時，使用石英砂作為填充物，而表征催化劑時未完全除去石英砂所致。當Pb/Pd摩爾比為0.6時，31.46°、38.89°、45.10°、65.46°和78.74°處的衍射峰分別對應Pd3Pb合金的110、111、200、220和311晶面（PDF#20-0827），這表明Pd與Pb形成了合金，Pd電子性質也發生了較大變化，引起了催化劑的失活。本文通過X射線光電子能譜對具有不同Pb/Pd摩爾比的催化劑進行了表征，并討論了Pb的引入對Pd電子結構的影響。

圖4是具有不同Pb/Pd摩爾比的催化劑中鈀元素的X射線光電子能譜圖。由圖可知，Pb的添加量對Pd的電子結合能影響較大。當Pb/Pd摩爾比由0提高到0.2時，Pd 3d的電子結合能逐漸增大；當Pb/Pd摩爾比由0.2提高到1.0時，Pd 3d的電子結合能逐漸降低，這種情況與催化劑的催化活性一致。當Pb/Pd為0.2時Pd 3d的電子結合能最大，對應催化劑催化反應過程中MVA的轉化率最大。Pd 3d5/2的結合能大小順序為Pb/Pd為0.2（335.7 eV）>0.3 （335.6 eV）>0.1（335.5 eV）>0（335.4 eV）>0.6 （335.3 eV）>1（334.8 eV），MVA轉化率為 X （Pb/Pd=0.2）>X（Pb/Pd=0.3）>X（Pb/Pd=0.1）>X （Pb/Pd=0）>X（Pb/Pd=0.6）>X（Pb/Pd=1）。由此可知，Pd 3d的電子結合能越大，催化劑的催化活性越高。這是因為隨著Pd 3d電子結合能的提高，Pd催化活性中心對MVA的吸附能力越強，催化劑的催化活性越高。

圖4　Pd-Pb/SiO2的X射線光電子能譜圖Fig.4 X-Ray photoelectron spectra of Pd-Pb/SiO2(total loading amount of Pd and Pb was 0.3%, reduction temperature was 400℃)

2.2 催化劑的Pd負載量

考察了鈀負載量對催化劑催化性能的影響，結果見表1。由表可知，鈀負載量對MVA轉化率影響較大。當鈀負載量（質量分數）由0.1%提高到0.2%時，MVA轉化率大幅度提高，這主要由單位催化劑表面催化活性位點增多引起。當繼續提高鈀負載量時，MVA轉化率基本保持不變，這可能是因為在高溫還原催化劑過程中 Pd納米粒子傾向于聚集成大顆粒，導致催化劑表面有效催化活性位點數量變化較小。但是，較大的Pd納米顆粒容易吸附更多的β-氫，造成反應物深度加氫，丁二烯選擇性下降。當鈀鉛總負載量為0.2%時，催化劑表現出較高的催化活性和對丁二烯的選擇性，0.2%為最優負載量。

表1　金屬負載量和還原溫度對催化劑催化性能的影響Table 1 Influence of metal loading and reduction temperature on catalytic activity of catalysts

圖5　不同還原溫度下制備的Pd-Pb/SiO2的X射線光電子能譜圖Fig.5 X-Ray photoelectron spectra of Pd-Pb/SiO2obtained under different reduction temperature(total loading amount of Pd and Pb was 0.2%, molar ratio of Pb to Pd was 0.2)

2.3 催化劑的還原溫度

考察了還原溫度對催化劑催化性能的影響，反應結果見表1。圖5是不同還原溫度下得到的催化劑的Pd 3d電子結合能譜圖。由表1可知，當還原溫度為 400℃時，所得催化劑同時具有高催化活性和高丁二烯選擇性。由圖5可知，當還原溫度為350℃時，Pd 3d的電子結合能譜峰強度較低，并且電子結合能較高，這可能是因為在 350℃下，催化劑還原不徹底，這引起催化劑活性較低。還原溫度為450℃時得到的催化劑的 Pd 3d電子結合能與還原溫度為400℃時得到催化劑的Pd 3d電子結合能相當。但是，還原溫度為 450℃時，催化劑的催化活性和對丁二烯的選擇性均較低。這可能是因為，隨著還原溫度的升高，硅膠表面鈀納米粒子燒結成較大納米粒子，造成催化活性位點減少，并且較大的鈀納米粒子能吸附更多的β氫，這會引起MVA的過度加氫，造成催化劑對丁二烯的選擇性降低[21]。

圖6　Pd-Pb/SiO2反應前后的紅外光譜圖Fig.6 FTIR spectra of Pd-Pb/SiO2before and after reaction

2.4 失活過程研究

在最優條件下（Pb/Pd=0.2，負載量為 0.2%，還原溫度為 400℃）制備了硅膠負載鈀鉛雙金屬催化劑，并在40℃下考察了催化劑的使用壽命。研究發現，在40℃下反應40 h后，催化劑的催化活性明顯降低。將反應后的催化劑取出發現催化劑的顏色由白色變為黑色，這可能是因為反應過程中積炭所致。為了證實積炭現象，對反應前后的催化劑進行了紅外光譜表征和氮氣物理吸附-脫附曲線的測試，具體結果如圖6、圖7所示。通過對比反應前后催化劑的紅外光譜圖，可以發現反應后催化劑的紅外光譜圖在2949和 2867 cm-1處出現了較強的吸收峰，這是飽和碳氫鍵的特征吸收峰[13]。這表明，反應后催化劑表面存在大量的碳氫化合物。并且，對比反應前后催化劑的孔徑分布圖可知，反應后催化劑的孔道基本被積炭堵塞。這表明反應過程中發生了明顯的積炭現象，這主要是MVA、丁二烯等不飽和化合物聚合所致[22]。催化劑表面的酸性位點是引起不飽和烴類物質聚合的主要活性位點[23-24]。

圖7　Pd-Pb/SiO2反應前后的孔徑分布Fig.7 Pore distribution of Pd-Pb/SiO2before and after reaction

3　結 論

采用共浸漬法制備了硅膠負載鈀鉛雙金屬催化劑，并將其用于催化高濃度乙烯基乙炔加氫合成丁二烯過程。鉛的引入對鈀納米粒子在硅膠表面的分散、晶型結構、電子結構等影響明顯。當 Pb/Pd摩爾比為0.2時，鉛對鈀納米粒子起到分散的作用，鈀納米粒子粒徑較小，催化劑具有高催化活性。當繼續提高Pb/Pd摩爾比時，會形成Pd-Pb合金，降低催化劑的催化活性。0.2%為最佳負載量，催化同時具有高催化活性和對丁二烯的高選擇性。催化劑的最佳還原溫度為400℃。還原溫度為350℃時，氧化鈀還原不完全，催化劑活性較低。還原溫度為450℃時，會引起鈀納米粒子燒結，造成催化劑活性和丁二烯的選擇性降低。在40℃催化乙烯基乙炔反應40 h后，催化劑的孔道基本被積炭堵塞，造成催化劑失活。在后期工作中，采用堿金屬改性硅膠負載鈀鉛雙金屬催化劑可提高催化劑額抗積炭能力和使用壽命。

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2016-02-15收到初稿，2016-03-31收到修改稿。

聯系人:甄彬，韓明漢。第一作者:張一科（1990—），男，碩士研究生。

Received date: 2016-02-15.

中圖分類號:O 643

文獻標志碼:A

文章編號:0438—1157（2016）07—2793—06

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20160160

Corresponding author:ZHEN Bin, zhenbin00000@163.com; Prof. HAN Minghan, hanmh@tsinghua.edu.cn

Hydrogenation of high-concentration monovinylacetylene for butadiene production over Pd-Pb/SiO2catalysts

ZHANG Yike1, JIA Zekun1, ZHANG Shuai1, ZHEN Bin1,2, HAN Minghan1
(1Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China;
2College of Chemistry and Chemical Engineering, Tianjin University of Technology, Tianjin 300384, China)

Abstract:The hydrogenation of high-concentration monovinylacetylene over silica supported Pd-Pb bimetallic catalysts was investigated. It showed that the appropriate presence of Pb can prevent Pd nanoparticles from aggregation, hence facilitated the improvement of catalytic activity, i.e. the optimal molar ratio of Pb to Pd of 0.2. With the molar ratio of Pb to Pd above 0.2, Pd-Pb alloy can be formed, which causes catalytic activity loss. The positive correlation between the catalytic activity and the electron bonding energy of Pd 3d was manifested by X-ray photoelectron spectra. The temperature for PdO reduction exhibited a remarkable influence on the structure and the activity of the catalysts. The PdO reduction at 350℃ of the catalyst was incomplete thus with low activity. At 450℃ of the reduction temperature, it caused Pd nanoparticle sintering, hence with low activity and low butadiene selectivity. As a result, the optimal reduction temperature was 400℃. After 40 h, the catalyst was deactivated due to the blockage of pore by coke formation on catalyst surface. Subsequently, the improvement of anti-coking ability and the lifetime of the catalyst will be of interest.

Key words:hydrogenation; catalysts; catalysis; monovinylacetylene; butadiene