苯并12-冠-4橋聯(lián)的氮雜環(huán)卡賓催化L-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合研究

吳　妮，　王　艷

(山西師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，山西 臨汾　041004)

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苯并12-冠-4橋聯(lián)的氮雜環(huán)卡賓催化L-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合研究

吳妮，王艷

(山西師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，山西 臨汾041004)

摘要：研究了苯并12-冠-4橋聯(lián)的氮雜環(huán)卡賓 (B12C4imY) 催化L-丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合，系統(tǒng)地探索了聚合反應(yīng)的規(guī)律，得出了其聚合反應(yīng)的最優(yōu)條件.利用1H NMR和IR對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行端基分析,推測(cè)出聚合機(jī)理是“單體活化”機(jī)理.

關(guān)鍵詞：苯并12-冠-4;氮雜環(huán)卡賓；L-丙交酯；開(kāi)環(huán)聚合

高分子材料作為20世紀(jì)劃時(shí)代的材料，已在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、國(guó)防軍工中發(fā)揮著重要的作用.隨著科技和醫(yī)學(xué)的不斷進(jìn)步，高分子材料在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域也被廣泛應(yīng)用，并已發(fā)展成為一個(gè)新的高分子材料分支-生物降解醫(yī)用高分子材料.聚L-丙交酯作為一種生物可降解高分子材料引起了人們的重視，其材料用于人體組織有著良好的生物相容性和生物降解性，不引起組織炎癥和明顯地排異反應(yīng)等特性[1-4].聚L-丙交酯(PLLA)也是一種很好的可再生資源，由于它獨(dú)特的物理性質(zhì)，使得其在許多領(lǐng)域都得到廣泛應(yīng)用，如纖維、涂層、薄膜等，另外在服裝和建筑方面也有很好的應(yīng)用前景[5,6].

由于PLLA具有廣泛的用途，因此長(zhǎng)期以來(lái)許多學(xué)者都在研究利用不同催化劑催化L-丙交酯(LLA)開(kāi)環(huán)聚合[7-9].本文首次合成了一種超分子苯并12-冠-4橋聯(lián)的氮雜環(huán)雙卡賓催化劑，并將其催化LLA開(kāi)環(huán)聚合，系統(tǒng)地研究了聚合反應(yīng)特征，對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征分析[10]，推測(cè)了聚合機(jī)理.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑的合成

1.1.1苯并12-冠-4的制備在1L的三口瓶中分別加入11g(0.1mol) 鄰苯二酚和400mL THF, 機(jī)械攪拌，再將含4g NaOH和12.6g LiOH 的堿液100mL 加入反應(yīng)瓶中，通入氮?dú)? 回流1h后，滴加含46g(0.096mol)三甘醇對(duì)甲苯磺酸酯的THF溶液200mL，繼續(xù)反應(yīng)72h，反應(yīng)停止后將溶劑蒸干，加水?dāng)嚢瑁儆枚燃淄檩腿。ト軇瑢⑺梦镔|(zhì)用正庚烷重結(jié)晶，得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率35%.其分子式：C12H16O.1H NMR(600MHz,CDCl3,25℃)：3.80-3.87(t,8H),4.18(d,4H),6.97(s,4H)ppm.

1.1.2苯并12-冠-4橋聯(lián)的氮雜環(huán)卡賓六氟磷酸鹽的制備

將1.75g(0.008mol)苯并12-冠-4、1.1g(0.016mol)多聚甲醛、30mL二氯甲烷加入100mL圓底燒瓶中，攪拌溶解，再加入30% HBr的醋酸溶液，通入氮?dú)饣亓饕惶欤琓LC跟蹤，反應(yīng)完全后將反應(yīng)液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，將有機(jī)層調(diào)至pH=7，用無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，旋去溶劑得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率95%.

在上述產(chǎn)物的THF溶液中加入芐基咪唑，回流3d后析出固體，用DMF將其溶解，加入六氟磷酸銨室溫?cái)嚢?.5h，將反應(yīng)液倒入冰水中，抽濾得到白色固體產(chǎn)物，用二氯甲烷和石油醚重結(jié)晶，產(chǎn)率30%.

1.2L-丙交酯的制備

稱取16g(0.198mol) 氧化鋅置于1000mL大燒杯中，加水?dāng)嚢璩上『隣睿焖贁嚢柘录尤?00mL L-乳酸.再將其轉(zhuǎn)入欲先準(zhǔn)備好的1000mL三口瓶中，磁力攪拌，在一定溫度和真空度下脫水，把真空度調(diào)至最大再繼續(xù)反應(yīng)半小時(shí)，減壓蒸出LLA.粗產(chǎn)品用蒸餾水洗去雜質(zhì)直至白色，然后用乙酸乙酯重結(jié)晶三次，得到白色針狀晶體.放入真空干燥箱(40 ℃)，干燥兩天后轉(zhuǎn)入兩口瓶，氮?dú)獗Ｗo(hù)下保存.

1.3聚合物的合成與表征

用注射器向烘烤過(guò)的聚合瓶中注入一定量的單體和THF溶劑，再注入適量的引發(fā)劑苯甲醇(BnOH)，將聚合瓶放入預(yù)先設(shè)置好溫度的水浴鍋中保溫一段時(shí)間，注入卡賓催化劑溶液，聚合反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間后用少量甲醇終止反應(yīng)，最后聚合物用甲醇溶劑沉淀、洗滌、過(guò)濾，40℃下真空干燥至恒重.

用Bruker AV-600MHz超導(dǎo)核磁共振儀測(cè)定聚合物的1H NMR.采用PL-GPC220高溫凝膠色譜儀測(cè)定聚合物的分子量及分子量分布.聚合物的差熱分析在DSC 200F3儀器上，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行兩次加熱掃描，測(cè)定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度.

2結(jié)果與討論

2.1單體濃度對(duì)聚合反應(yīng)的影響

圖1是B12C4imY/BnOH體系下單體濃度對(duì)LLA開(kāi)環(huán)聚合的影響.從圖中可以看出，當(dāng)單體濃度[LLA]小于1.5mol/L 時(shí)，單體的轉(zhuǎn)化率隨著單體濃度的增加逐步增大，聚合物PLLA的分子量也逐漸升高.當(dāng)單體濃度超過(guò)大于1.5mol/L后，由于單體數(shù)目增多，部分單體與聚合物鏈發(fā)生回咬反應(yīng)形成齊聚物，使得聚合物反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和PLLA分子量都減小.當(dāng)單體濃度小于1.5mol/L時(shí)，由于單體濃度較低不易與催化劑接觸，反應(yīng)不完全，致使聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較低，得到PLLA的分子量較小.由此可見(jiàn)單體濃度為1.5mol/L是B12C4imY催化劑催化LLA開(kāi)環(huán)聚合的最佳單體濃度.

圖1　單體濃度對(duì)聚合反應(yīng)的影響Fig.1　Effect of monomer concentration on polymerization of LLA Conditions:[LLA]/[C]=300, 15℃, 30min, in THF

圖2　[LLA]/[I]對(duì)聚合反應(yīng)的影響Fig.2　Effect of the [LLA]/[I] molar ratio on polymerization of LLA Conditions:[LLA]=1.5mol/L, 15℃, 30min, in THF

2.2單體與引發(fā)劑摩爾比對(duì)聚合反應(yīng)的影響

從圖2顯示了單體與催化劑摩爾比對(duì)LLA開(kāi)環(huán)聚合的影響.隨著單體與引發(fā)劑摩爾比從100逐漸增大到200時(shí)，單體的轉(zhuǎn)化率與所得聚合物的分子量也顯著增大，當(dāng)達(dá)到200時(shí)聚合物的轉(zhuǎn)化率和分子量均為最大值.當(dāng)摩爾比大于200時(shí)，單體的轉(zhuǎn)化率與聚合物分子量均有所減小，原因可能是引發(fā)劑用量較小，導(dǎo)致聚合體系中活性中心分子數(shù)目減少，聚合反應(yīng)不能完全進(jìn)行，單體不能完全轉(zhuǎn)化，使得單體轉(zhuǎn)化率減小，得到低分子量的聚合物.

2.3催化劑用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響

表1是B12C4imY用量對(duì)LLA開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的影響.當(dāng)單體濃度與催化劑的摩爾比為300時(shí)，單體的轉(zhuǎn)化率和聚合物的分子量都達(dá)到最大值，分子量分布很窄.若繼續(xù)增加催化劑用量，溶液中有大量游離的卡賓催化劑，容易進(jìn)攻聚合物鏈，使其降解，同時(shí)伴隨聚合的其它副反應(yīng)也多，從而導(dǎo)致聚合物分子量下降，分子量分布變寬.若減小催化劑用量，卡賓催化劑的數(shù)目減少，使得聚合反應(yīng)體系中的活性中心減少，不易形成長(zhǎng)鏈聚合物且聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也比較低.

表1　催化劑濃度對(duì)聚合反應(yīng)的影響*

*Conditions:[LLA]=1.5mol/L,[LLA]/[I]=200, 15℃, 30min, in THF.

2.4聚合時(shí)間和溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響

如表2所示，當(dāng)反應(yīng)在15 ℃下進(jìn)行時(shí)，單體的轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.7%，所得聚合物PLLA的分子量最大，分子量分布較窄; 如果繼續(xù)升高溫度，單體轉(zhuǎn)化率和聚合物分子量有所下降，而且分子量分布變寬.這可能是由于升高溫度發(fā)生了熱降解和酯交換反應(yīng)等副反應(yīng).從表中還可觀察到，當(dāng)聚合反應(yīng)為30 min時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，如果繼續(xù)延長(zhǎng)聚合反應(yīng)時(shí)間，單體已轉(zhuǎn)化完全，副反應(yīng)占主導(dǎo)地位，從而使得聚合物PLLA的分子量下降且分子量分布變寬.

2.5聚合物的分析與表征

2.5.1聚合物的GPC表征圖3為B12C4imY/BnOH催化LLA聚合所得的PLLA的GPC圖，從圖可以看出,PLLA的峰為單峰分布且峰形基本對(duì)稱,但是在低分子量稍有拖尾現(xiàn)象，說(shuō)明在此聚合條件下酯交換反應(yīng)仍有發(fā)生.通過(guò)GPC測(cè)試分析，得到最佳聚合條件下PLLA的數(shù)均分子量為2.64×104g/mol，分子量分布為1.45.

表2　溫度和時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)的影響*

*Conditions:[LLA]=1.5mol/L, [LLA]/[I]=200, [LLA]/[C]=300, in THF.

圖3　PLLA的GPC曲線圖Fig.3　GPC curve of PLLA obtained at [LLA]=1.5mol/L, in THF

2.5.2聚合物的紅外及核磁表征圖4是在B12C4imY/BnOH中得到的PLLA紅外測(cè)試圖.從圖中可以觀察到，在波數(shù)約為3500cm-1處有一明顯較寬的吸收峰，這是羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明PLLA末端有羥基生成.在波數(shù)為1768cm-1附近有一明顯的吸收峰，表明聚合物中有羰基基團(tuán)(C=O)存在，而在3000cm-1和1500cm-1處則甲基(C-H)的伸縮振動(dòng)峰.

圖5是PLLA的1H NMR譜圖.通過(guò)1H NMR分析可以得出，在化學(xué)位移1.5ppm出現(xiàn)的峰為PLLA主鏈上的甲基氫(Ha)，在4.25ppm出現(xiàn)微弱的峰為聚合物末端相連的次甲基氫(Hb)，在5.2ppm出現(xiàn)的譜峰是主鏈上的次甲基氫(Hc,Hd).另外在7.30ppm附近有一個(gè)微弱的峰，此峰為苯環(huán)上的氫，則與其相鄰的是氘代氯仿(CDCl3)溶劑峰.

圖4　PLLA的紅外光譜圖　　　　　　　　　　　　　　　　　圖5　PLLA的1H NMR譜圖Fig.4　IR spectrum of PLLA　　　　　　　　　　　　　　　　　Fig.5　1H NMR spectrum of PLLA

3結(jié)論

本文首次將B12C4imY催化劑用于LLA的開(kāi)環(huán)聚合，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該催化劑是聚合反應(yīng)的有效催化劑.系統(tǒng)地探索了單體濃度、單體與催化劑摩爾比、反應(yīng)溫度及時(shí)間等不同反應(yīng)條件對(duì)聚合的影響，得出LLA開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的最佳條件：[LLA] = 1.5 mol/L，[LLA]/[C]=300(摩爾比)，15℃，30min，四氫呋喃作溶劑.PLLA的核磁和紅外光譜分析表明，B12C4imY催化LLA開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)機(jī)理為 “單體—活化” 機(jī)理.

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DOI：10.14182/J.cnki.1001-2443.2016.04.010

收稿日期：2015-11-10

基金項(xiàng)目：山西省基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2015011029)；山西省研究生教育創(chuàng)新項(xiàng)目(2015BY38)；山西師范大學(xué)自然科學(xué)基金項(xiàng)目(ZR1409).

作者簡(jiǎn)介：吳妮(1989-)，女，山西晉城人，碩士研究生，主要研究方向生物降解高分子材料.

中圖分類號(hào)：O632.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1001-2443(2016)04-0359-05

Exploration on Ring-Opening Polymerization of L-Lactide by Benzo-12-crown-4 Bridged N-Heterocyclic Carbene

WU Ni,WANG Yan

(School of Chemistry and Materials Science， Shanxi Normal University， Linfen 041004， China)

Abstract：In this article, ring-opening polymerization of L-lactide catalyzed by benzo-12-crown-4 bridged N-heterocyclic carbene was systematically studied. The polymerization laws were explored and the optimum polymerization condition was obtained. Poly(L-lactide) was characterized by1H NMR, GPC and IR. Analysis results show that L-lactide polymerization processed through “monomer-activated” mechanism.

Key words：benzo-12-crown-4; N-heterocyclic carbene; L-lactide; ring-opening polymerization

引用格式：吳妮，王艷.苯并12-冠-4橋聯(lián)的氮雜環(huán)卡賓催化L-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合研究[J].安徽師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2016，39(4)：359-363.