手性配合物的組裝與性能研究進(jìn)展

王 俊

（中山職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東中山 528404）

手性配合物的組裝與性能研究進(jìn)展

王 俊

（中山職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東中山 528404）

手性配合物具有豐富的配位結(jié)構(gòu)，在手性功能材料、不對稱催化合成、手性識別與拆分等研究中表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景，已成為配位化學(xué)、材料化學(xué)及晶體工程等研究中的前沿領(lǐng)域之一。

手性配合物；自發(fā)拆分；手性傳遞；晶體結(jié)構(gòu)

我們周圍的世界是手性的。Louis pasteur 100多年前曾指出：宇宙是非對稱的。如果把構(gòu)成太陽系的全部物體置于一面跟隨著它們的各種運(yùn)動(dòng)而移動(dòng)的鏡子前面，鏡子中的影像不能和實(shí)體重合?！煞菍ΨQ作用所主宰[1]。在漫長的演化過程中，構(gòu)成生物體的有機(jī)分子大多數(shù)為手性化合物。手性分子的對映體之間有幾乎完全相同的物理化學(xué)性質(zhì)，甚至有相同的光譜，但是它們之間仍然存在差別[5]。手性配合物的研究在近年得到了迅速發(fā)展，已成為現(xiàn)在配位化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、材料化學(xué)中最為活躍的研究領(lǐng)域之一[2]。

1 手性配合物的組裝

目前，人們設(shè)計(jì)與組裝手性配合物主要有以下三種不同的手性來源：

1.1 配體的固有手性；以手性有機(jī)配體為構(gòu)筑塊，同金屬離子自組裝來獲得手性配合物

熊仁根等[8]采用手性的配體與過渡金屬Cd（Ⅱ）離子通過溶劑熱反應(yīng)得到了一個(gè)具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的手性配合物（見圖1）。該化合物不但有SHG響應(yīng)，而且還有鐵電性。

圖1 配合物的三維結(jié)構(gòu)簡化圖

圖2 （a）配合物的一維螺旋鏈結(jié)構(gòu)；（b）配合物的三維堆積圖

圖3 產(chǎn)生手性的7種相關(guān)聯(lián)的因素

1.2 配合物由于鄰位效應(yīng)而引起的平面手性或軸手性

Kumar Biradha[3]利用金屬Ni（Ⅱ）與4，4’-聯(lián)吡啶進(jìn)行自組裝形成螺旋結(jié)構(gòu)的手性配位聚合物（見圖2）。這種固有的軸手性結(jié)構(gòu)，是來自配合物的空間構(gòu)型，在一個(gè)單獨(dú)的晶體中每個(gè)螺旋鏈具有相同的手性，然后相同手性的螺旋鏈平行排列，形成層狀結(jié)構(gòu)。這種同手性的分子層的形成應(yīng)該是自發(fā)拆分結(jié)晶的必要條件。

Jaitner Peter等[4]報(bào)道了金屬二價(jià)Mn（Ⅱ）離子與二茂鐵衍生物通過自發(fā)拆分形成的一個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的手性配位聚合物（見圖3）。其中，手性特征的產(chǎn)生與七種因素有關(guān)，如螺旋軸手性以及不對稱排列引起金屬中心的手性等。

圖4 配合物[Co（H3L6）]3+的自發(fā)拆分

1.3 特定的立體構(gòu)型所形成的手性配合物，即配體在金屬周圍的不對稱排列引起金屬中心的手性，如雙螯合、八面體配合物

Katsuki Ikuko[5]課題組將圖中H3L6：tris[2-（（（imidazol-4-ylmethylidene）amino）ethyl]amine）和金屬Co（Ⅱ）離子配位（見圖4）。通過配位鍵的剛性作用使配體的氮原子的孤對電子得到固定，配體在空間的自由旋轉(zhuǎn)受阻，配合物呈現(xiàn)手性特征。

這些手性配合物的合成不需要引入手性源，它對探討手性起源問題有著至關(guān)重要的指導(dǎo)意義。分子手性起源的研究己經(jīng)超越了純粹的化學(xué)領(lǐng)域，成為連接化學(xué)、生物學(xué)、物理學(xué)的一個(gè)交叉學(xué)科。然而人們對從非手性原料合成手性配合物的機(jī)理，拆分方法尚不明確，目前多數(shù)處于偶然事件[13]。

2 手性配合物的研究進(jìn)展

手性配合物材料的設(shè)計(jì)和合成、結(jié)構(gòu)及性能研究是近年來十分活躍的研究領(lǐng)域之一，手性配合物的研究涉及有機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)、物理化學(xué)、生物化學(xué)和拓?fù)涞榷鄠€(gè)學(xué)科領(lǐng)域。在研究手性配合物結(jié)構(gòu)特征的同時(shí)，人們發(fā)現(xiàn)手性配合物與普通配合物與眾不同的功能和應(yīng)用前景。

2.1 多維孔狀網(wǎng)絡(luò)手性材料

David J Collins等[6]報(bào)道了一個(gè)具有手性孔洞的螺旋配合物[H2N（CH3）2][Zn3（TATB）2·（HCOO）]·HN（CH3）2·3DMF·3H2O，在該配合物中，具有三維交叉的正方形孔道，BET測定該配合物的比表面積為1 558m2/g，孔道大小約為9.053×9.053 ?，這樣可用于儲存一些小分子物質(zhì)，如N2，H2，CH4。對N2，H2，CH4等氣體的吸附和脫附實(shí)驗(yàn)（見圖5）中表明該配合物對N2的吸附性能最好，最高吸附值可達(dá)到69mg/g。

圖5 N2，H2，CH4的吸附/脫附曲線

2.2 手性磁體材料

自從1971年Rikken 和Raupach第一次實(shí)驗(yàn)觀察到手性順磁物質(zhì)存在弱的磁手性圓二色效應(yīng)以來，對結(jié)合了磁性和光學(xué)活性的多功能金屬配合物材料的研究引起了各國科學(xué)家的極大興趣。左景林、游效曾等[7]用金屬Cu離子與配體自發(fā)拆分得到一對手性配位聚合物[Cu3（（R）-phea）2（N3）6]n和[Cu3（（S）-phea）2（N3）6]n（phea=1-phenylethylamine）。并且分別對這兩個(gè)對映體的磁性單獨(dú)進(jìn)行了研究（見圖6），兩個(gè)對映體R構(gòu)型和S構(gòu)型對映體都表現(xiàn)出很強(qiáng)的鐵磁性，但S構(gòu)型的磁化率比R構(gòu)型的磁化率高。

圖6 R構(gòu)型（里面）的磁化曲線；S構(gòu)型（外面）的磁化曲線

2.3 手性拆分與催化材料

設(shè)計(jì)并組裝具有手性拆分、催化等功能的手性配位聚合物是目前研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。南京大學(xué)熊仁根等[8]以旋光純的有機(jī)配體HQA（6-methoxyl-（8S，9R）-cinchonan-9-ol-3-carboxylic acid）和Cd（Ⅱ）離子成功地合成出手性的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)配合物[Cd（QA）2]（見圖7）。這個(gè)配合物在不改變自身結(jié)構(gòu)的情況下可逆選擇、容納客體分子，如可選擇拆分外消旋的有機(jī)小分子：2-丁醇和3-甲基-2-丁醇。拆分率能夠達(dá)98%。

圖7 [Cd（QA）2]手性拆分外消旋2-丁醇的示意圖

2.4 手性熒光材料

眾所周知，配合物的光電性質(zhì)依賴于配合物鏈的構(gòu)象和組成，通過在配合物上產(chǎn)生手性構(gòu)象，可采用圓二色譜（CD）和圓偏振熒光光譜（CPL）等方法來表征配合物結(jié)構(gòu)。目前利用圓偏振熒光光譜研究最多的是稀土手性配合物（見圖8），因?yàn)橄⊥僚浜衔锞哂歇?dú)特的光學(xué)性質(zhì)，如色純度高、理論上熒光量子效率高達(dá)100%，利用稀土這種優(yōu)勢能夠更加敏感地探測配合物的手性環(huán)境。

圖8 稀土手性配合物產(chǎn)生CPL效應(yīng)的示意圖

設(shè)計(jì)和合成手性配位聚合物最主要的問題就是如何通過控制反應(yīng)條件來組裝出具有預(yù)期功能和結(jié)構(gòu)的手性配位聚合物。在預(yù)知金屬離子的配位環(huán)境下，通過選擇具有潛手性的配體可能得到具有手性的配位聚合物。盡管有關(guān)手性配位聚合物的組裝研究國內(nèi)外報(bào)道的較多，然而，到目前為止其組裝規(guī)律尚不清楚，還有待進(jìn)一步研究。這主要是因?yàn)槭中耘湮痪酆衔锝M裝過程的影響因素具有多樣性和復(fù)雜性。

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Advances in Performance and Assembly of Chiral Complexes

Wang Jun

The chiral complexes have extensive coordination structure，chiral functional materials，catalytic asymmetric synthesis，chiral recognition with an equal split study showed potential applications，has become a coordination chemistry，materials chemistry and crystal one frontier engineering research.

chiral complexes；spontaneous resolution；chiral transfer；crystal structure

O641.4

B

1003–6490（2016）04–0046–02

2016–03–25

王?。?982—），女，廣東中山人，實(shí)驗(yàn)師，主要研究方向?yàn)楣δ懿牧稀?/p>