鐵路貨運油封及其他密封制品生產(chǎn)管理及材料改性研究
——POE/PTT高分子合金的流變及熱性能研究

齊志全

（張家口時代橡膠制品股份有限公司，河北張家口 075000）

鐵路貨運油封及其他密封制品生產(chǎn)管理及材料改性研究
——POE/PTT高分子合金的流變及熱性能研究

齊志全

（張家口時代橡膠制品股份有限公司，河北張家口 075000）

聚對苯二甲酸丙二酯（PTT）作為工程塑料，抗沖擊性能差。POE具有良好的力學(xué)性能和流變性能，加工性能優(yōu)越，韌性好。所以，POE的引入可提高PTT的韌性、抗沖擊性能。由于極性的PTT與非極性的POE是不相容體系，因此本實驗采用馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物（POE-g-MAH），共混后POE-g-MAH中的酸酐基團能與PTT的端羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，增強了兩相間界面粘結(jié)力，從而增加二者相容性。

聚對苯二甲酸丙二酯；馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物；流變學(xué)熱性能

1 前言

1.1 PTT簡介

PTT是聚對苯二甲酸丙二醇酯的英文縮寫，其結(jié)構(gòu)簡式為：

它是由對苯二甲酸二甲酯（DMT）或?qū)Ρ蕉姿幔≒TA）和1，3—丙二醇（PDO）聚合而得的聚酯樹脂。PTT具有良好的電氣性能、機械性能和尺寸的穩(wěn)定性。PTT纖維保持了PET 纖維優(yōu)良的抗皺性和耐化學(xué)性，強度滿足紡織要求。優(yōu)異的染色性能對纖維紡織品的染整加工具有極大的吸引力。

1.2 POE簡介

POE是美國Du Pont Dow化學(xué)公司于1994年采用限定幾何構(gòu)型茂金屬催化劑技術(shù)推出的乙烯/辛烯共聚物，基本結(jié)構(gòu)如下[1]：

POE良好的力學(xué)性能和流變性能，加工性能優(yōu)越，韌性好，使其在工程塑料的增韌和抗低溫的改性中備受關(guān)注。

2 實驗部分

2.1 實驗原料

POE-g-MAH，SWR-3A，馬來酸酐接枝率0.8%，MI190/2160= 2.5～4.0 g/10min，沈陽四維高聚物塑膠有限公司。

PTT，熔點225℃，[η]=0.9 dL/g（25℃，苯酚/四氯乙烷混合溶劑測定），美國SHELL公司。

2.2 儀器設(shè)備

熱重分析儀（TG），Pyris6，美國PE公司。

毛細管流變儀，XLY-Ⅱ型，毛細管長度40mm，直徑φ1mm，吉林大學(xué)科教儀器廠。

2.3 試樣制備

POE/PTT共混材料的制備方法如圖1所示，其中POE-g-MAH質(zhì)量百分比分別為0、5%、10%、20%、30%、40%、 100%，分別標(biāo)記為S1～S7號樣。

圖1 POE/PTT材料的制備過程

2.4 材料表征

2.4.1 共混物熱降解性能

采用熱重分析儀，試樣在氮氣保護下進行測試，樣品質(zhì)量10～20mg，氮氣流量20mL/min，樣品從30℃升溫到700℃，升溫速率20℃/min，記錄樣品的熱失重行為。

2.4.2 流變性能

用毛細管流變儀測試不同共混樣品的流變性能，樣品用量1.5g，測試溫度235～250℃，剪切應(yīng)力范圍為20～150kPa。將樣品加入毛細管后，加熱到測試溫度恒溫10min，然后在不同壓力下測試其流變性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 共混物熱降解性能

經(jīng)過升溫降解過程，共混物體系的TG譜圖如圖1所示，從圖1得到共混物體系的降解參數(shù)列于表1中。從表1可看到：純PTT的初始分解溫度是386.4℃，當(dāng)POE-g-MAH的含量為5%時，體系的初始分解溫度為388.7℃，比純PTT升高了2.3℃，這說明5%POE-g-MAH使共混物體系的熱穩(wěn)定性增強。體系中5%的POE-g-MAH與PTT生成的POE-g-PTT大分子，使體系的熱穩(wěn)定性升高；當(dāng)POE-g-MAH的含量為10%時，體系的初始分解溫度為387.4℃，比純PTT升高了1.0℃，也使體系的熱穩(wěn)定性升高。但較5%體系熱穩(wěn)定性下降。這說明5%～10%POE-g-MAH已經(jīng)達到飽和狀態(tài)，即更多的POE-g-MAH部分不再與PTT反應(yīng)生成大分子，從而熱穩(wěn)定性不再升高甚至降低。而從Tmax數(shù)據(jù)可以看出，Tmax值隨著POE-g-MAH的含量的增加先增大后減小，POE-g-MAH的含量為5%時Tmax最大。以上結(jié)果說明：含5%～10%的POE-g-MAH的共混體系具有最好的熱穩(wěn)定性。

3.2 流變性能

3.2.1 熔體流變特性數(shù)據(jù)處理[2]

熔體表觀粘度（ηa）可由Hagen-Poiseuille方程表示：

圖1 不同比例的POE/PTT共混物熱重譜圖

表1 共混體系的TG數(shù)據(jù)

熔體在管壁處的剪切應(yīng)力為：

熔體在管壁處的剪切速率為：

式中 ?P―毛細管兩端的壓力差，Pa

R―毛細管半徑，m

L―毛細管長度，m

Q―毛細管的體積流量，m3/s

3.2.2 共混物組成對熔體流變行為的影響

240℃時，分別在不同剪切應(yīng)力和剪切速率下測定各混合體系熔體的流變行為，數(shù)據(jù)處理后得到不同熔體的流變譜圖，如圖2所示。共混樣品的表觀粘度與剪切速率的關(guān)系如圖3所示。由圖3可知，所有試樣的表觀粘度隨剪切速率的增加而降低，出現(xiàn)剪切變稀現(xiàn)象，為假塑性流體[3]。

由圖2和圖3可以看出，在剪切應(yīng)力較小時，與呈線性關(guān)系，流體服從牛頓粘性定律。隨著剪切應(yīng)力和剪切速率的增加，各試樣的熔體均偏離牛頓流體性質(zhì)，但試樣的組成不同，對剪切應(yīng)力和剪切速率的敏感性不同。

由圖3可以看出，純PTT熔體在剪切速率較低時表觀粘度變化不大，在高剪切速率時表觀粘度會迅速降低，假塑性明顯，這可以用大分子鏈的解纏結(jié)理論進行解釋，即當(dāng)剪切力增大時，剪切速率也會相應(yīng)地增加，部分纏結(jié)點被解開，纏結(jié)點的濃度相應(yīng)降低，導(dǎo)致熔體的粘度降低，流動性變好。當(dāng)加入不同比例的POE-g-MAH以后，各共混材料的熔體表觀粘度均明顯高于純PTT的表觀粘度，且隨POE的含量的增加而逐漸升高，這說明POE-g-MAH的加入改變了體系的分子結(jié)構(gòu)和分子間相互作用。但是，不同剪切速率對融體的表觀粘度的影響不同：在低剪切速率時，共混物融體的表觀粘度隨著POE-g-MAH含量的增加而逐漸增加；在高剪切速率時，POE-g-MAH含量為10%的樣品的表觀粘度要低于含量為5%的樣品的表觀粘度。這是由于高的剪切速率作用下，此組成的共混體系對剪切速率變化更為敏感，可能是由于10%的POE-g-MAH對于PTT已經(jīng)達到飽和，多余的POE形成自聚集相，形成“海島”結(jié)構(gòu)，而該聚集相對于高剪切速率更為敏感。

由此可知，當(dāng)POE-g-MAH含量較低時，即5%和10%，幾乎所有的-MAH都以化學(xué)方式與PTT鍵合，高剪切速率時不會破壞他們之間的作用。而當(dāng)POE-g-MAH含量達到20%時，部分會以物理鍵合的方式與PTT結(jié)合，而這種結(jié)合是不穩(wěn)定的，當(dāng)外力較大，即剪切速率很大時，這種結(jié)合力會被破壞，纏結(jié)作用減弱，部分POE-g-MAH會分散到體系中，起到了增塑劑的作用，使共混物的粘度快速降低。

圖2 樣品流變譜圖

圖3 粘度對剪切速率譜圖

4 結(jié)論

1）熱重分析表明，POE/PTT共混物熱穩(wěn)定性隨著POE含量的先增加后降低，含5%的POE-g-MAH的共混體系具有最好的熱穩(wěn)定性。

2）流變實驗結(jié)論：POE/PTT共混物熔體為假塑性流體，表觀粘度隨剪切速率的增加而降低。當(dāng)POE-g-MAH含量較低時，即5%～10%，幾乎所有的-MAH都以化學(xué)方式與PTT鍵合，高剪切速率不會破壞他們之間的作用。而當(dāng)POE-g-MAH含量達到20%時，部分會以物理鍵合的方式與PTT結(jié)合，而這種結(jié)合是不穩(wěn)定的，剪切速率很大時，混物的粘度快速降低，起到了增塑劑的作用。

[1]Dupont Dow彈性體公司.聚烯烴彈性體ENGAGE.Polyfile，1996，33（8）：76.

[2]何曼君，陳維孝，董西俠.高分子物理[M].上海：復(fù)旦大學(xué)出版社，2002，107-125.

[3]閏明濤，姚晨光，宋洪贊，等.PEN短纖維增強PTT共混材料的流變性能及力學(xué)性能[J].高分子材料科學(xué)與工程，2003，19（1）：175-179.

Railway Freight Seals and Other Seal Products Production Management and Modification of Materials Rheological and Thermal Properties of POE/PTT Polymer Alloy

Qi Zhi-quan

Polyethylene terephthalate（PTT）as engineering plastics，poor iMPact resistance.POE has good mechanical and rheological properties，processing superior performance，good toughness.Therefore，the introduction of POE PTT improved toughness，iMPact resistance.Because polar and non-polar PTT POE systems are incoMPatible，so the present study，a maleic anhydride-grafted ethylene-octene copolymer（POE-g-MAH），after blending POE-g-MAH in anhydride groups can react with PTT terminal hydroxyl esterification and enhance the interfacial adhesion between the two phases，thereby increasing both coMPatibility.

polyethylene terephthalate；maleic anhydride-grafted ethylene-octene copolymers；rheology thermal performance

TQ320.1

A

1003–6490（2016）04–0075–02

2016–03–25

齊志全（1983—），男，河北唐山人，主要研究方向為材料研究。