Al+3源濃度對Al2O3沉淀前驅物性質的影響

胡曉洪，詹長春，柯美云，黃 綱，陳宗玲，黎邦城，黃新粘（. 佛山科學技術學院化學與化工系，廣東 佛山 5800；. 佛山市科捷制釉有限公司，廣東 佛山 5800）

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Al+3源濃度對Al2O3沉淀前驅物性質的影響

胡曉洪1，詹長春2，柯美云2，黃 綱2，陳宗玲2，黎邦城2，黃新粘1
（1. 佛山科學技術學院化學與化工系，廣東 佛山 52800；2. 佛山市科捷制釉有限公司，廣東 佛山 52800）

摘 要：以Al2（SO4）3·18H2O、氨水為原料，通過沉淀法制備Al2O3前驅物。采用Hitach Su-1500帶能譜的掃描電鏡觀測前驅物和煅燒產物形貌及其組成。研究表明，Al3+的初始摩爾濃度對所制備Al2O3前驅物的顆粒形貌、前驅物的吸附性能、清洗過濾性能、頸部初燒結性能影響顯著。

關鍵詞：Al2O3前驅物；沉淀法；形貌；吸附性能

0 引 言

納米氧化鋁粉體材料是一種高功能精細無機材料，因其耐高溫、耐化學腐蝕、耐磨、高強度等特性，被廣泛應用于塑料、橡膠等有機材料的改性填料，高溫耐熱結構陶瓷，半導體、表面涂層、拋光摩擦等各項領域。近年來，以納米氧化鋁粉體制備功能陶瓷材料和新型功能復合材料為研究熱點的［1-3］納米Al2O3材料的制備方法眾多［4， 5］，一般可以分為固相法、氣相法、液相法三大類。其中液相法以設備簡單，制備工藝的影響因素容易控制、純度較高等優點而備受研究者的重視，有很多國內外研究者應用液相法制備納米Al2O3粉體方面進行過研究［6， 7］。目前納米材料的一個重要研究方向是對材料的形貌，尺寸、晶型等進行控制，希望得到所需要的有特定物理化學性質的材料。吳志國等［8］以Al2（SO4）3·18H2O和NH3·H2O為原料，研究了沉淀法制備納米Al2O3的工藝條件，探討了反應條件及處理方式對顆粒形貌、粒徑及團聚的影響。王靜等［9］采用均勻沉淀法，研究了不同沉淀劑（ 尿素和碳酸銨） 制備的氧化鋁的結構和形貌。李冬云等［10］采用溶膠-凝膠法制備納米氧化鋁粉體，研究醇鋁水解時不同的加水方式對納米氧化鋁粉體的形成過程和顯微結構的影響。張良苗等［11］采用不同的酸膠溶所沉淀得的含鋁溶膠粒子近似為球形，而添加了聚乙烯醇作為分散劑的含鋁溶膠粒子呈纖維狀，認為形成纖維的機理可能是由于含鋁溶膠粒子經過溶解-再析出過程，并在酸性環境下， 含鋁溶膠粒子表面帶有正電荷能夠和聚乙烯醇高分子鏈結合，定向生長而成多晶纖維鏈。李艷輝［12］通過沉淀法制備了形貌規則的六角片狀α-Al2O3，同時，采用水熱法制備了球形、棒狀和三維花狀的γ-Al2O3和α-Al2O3。而對于沉淀過程對于前驅物的吸附過濾性的探討則很少。本文主要研究了沉淀反應法制備納米Al2O3粉體過程中前驅物形貌、組成及吸附等性質，為制備納米Al2O3粉體工藝提供一些思路。

1 實 驗

1.1 制備方法

將分析純的Al2（SO4）3·18H2O用蒸餾水溶解配成不同濃度（A、B、C、D、E濃度，見表1），然后慢慢滴加1M濃度碳酸銨，不斷攪拌至反應完全，加入蒸餾水進行抽濾獲得Al（OH）3沉淀。往裝有沉淀物的燒杯中加入適量的乙二醇作為分散劑，將燒杯置于超級恒溫水浴槽中加熱陳化，控制溫度為85-100 ℃，攪拌速率為400 r/min左右，陳化一定時間后，過濾，用去離子水和乙醇進行多次洗滌沉淀物并于100 ℃干燥12 h，便得到干燥的前驅物固體。在1200 ℃煅燒2 h后，便得到超細的Al2O3粉體。

1.2 Al2O3前驅物表征

制備這幾種氧化鋁前驅物，均通過采用加入蒸餾水洗滌，并且用酸性氯化鋇溶液檢驗上層清夜，均無白色沉淀產生后，干燥，采用Hitach Su-1500帶能譜的掃描電鏡觀測前驅物和煅燒產物形貌及測定其組成成分情況。

2 結果和討論

2.1 反應物不同配比對前驅物形貌與組成的影響

采用不同濃度的Al2（SO4）3·18H2O與5 M氨水進行反應，得到氧化鋁前驅物Al（OH ）3，表1為A、B、C、D體系反應實驗觀察到的沉淀現象。圖1、圖2、圖3和圖4分別是A、B、C、D體系反應得到的沉淀物經清洗后的氧化鋁前驅物形貌；表2、3、4、5分別為圖1、圖2、圖3和圖4該觀察形貌下的四個體系采用能譜電子探針面掃描測定的組成。

實驗觀察到：體系A和B產生了過濾性能非常差、密實的膠質沉淀，說明體系A、B的過飽和濃度大，生產的沉淀細小，比表面積大、相互吸引緊密；而C、D體系產生了過濾性能良好的沉淀，說明生成顆粒大小適中；E沉淀量極少。說明鋁離子的濃度在控制物質粒度方面起到較大的作用。鋁離子的濃度高，滴入氨水時生成大量的晶核，晶核的形成反應速率加大，瞬時能夠產生的顆粒非常多，在產生大量晶核以后，得到非常小的顆粒，生成的前驅體表面具有很大的吉布斯自由能，顆粒之間很容易發生聚結與團聚，過濾困難。雖然顆粒的長大也受飽和度的影響，但是影響速率不同，濃度過小就使得顆粒以長大為主，故晶核少，顆粒長大較大，生成的前驅體表面的吉布斯自由能較小，二次顆粒之間聚結與團聚不緊密，吸附性弱，容易過濾。

表1 不同濃度Al源的Al2O3前驅物的狀態Tab.1 The state of Al2O3precursor obtained at different Al+3Concentration

圖1 A濃度的Al2O3前驅物的SEMFig.1 SEM of Al2O3precursor of A

表2 A濃度的Al2O3前驅物的組成Tab.2 Composition of Al2O3precursor of A

圖2 B濃度前驅物的SEM形貌圖Fig.2 SEM of Al2O3precursor of B

表3 B濃度前驅物的組成Tab.3 Composition of Al2O3precursor of B

圖3 C濃度前驅物的SEM形貌圖Fig.3 SEM of Al2O3precursor of C

表4 C濃度前驅物的組成Tab.4 Composition of Al2O3precursor of C

圖4 D濃度前驅物的SEM形貌圖Fig.4 SEM of Al2O3precursor of D

由表2和表3可以看出，前驅物均有硫元素，也可以說明A和B體系的前驅物的吸附性較C、D和E體系的前驅物的吸附性強。如果采取A、B體系制備前驅體，最終的產物很有可能帶有雜質硫元素。而且，在過濾操作階段，由于前驅體相互結合、吸附性強，故堵塞過濾膜，使過濾速率很慢。 E體系產生很少的沉淀，因此，E體系配比從生產效率來看不合理。而A、B、C、D、E體系的前驅物的組成中含有C元素，是由于電子顯微鏡樣品臺貼有碳導電膠的緣故。

C、D體系，前驅物成分分析，不存在S元素，說明沉淀吸附性沒A、B體系強，同時，在過濾操作階段，C體系的前驅物顆粒相互吸附不是很密實，有利于過濾操作。因此，C、D體系可以看成較好的反應體系，有利于今后的擴大實驗。

表5 D濃度前驅物的組成Tab.5 Composition of Al2O3precursor of D

圖5 E濃度前驅物的SEM形貌圖Fig.5 SEM of Al2O3precursor of E

表6 E濃度前驅物的組成Tab.6 Composition of Al2O3precursor of E

圖6 A濃度前驅物的SEM放大形貌Fig.6 Enlarged SEM of Al2O3precursor of A

圖7 C濃度前驅物的SEM放大形貌Fig.7 Enlarged SEM of Al2O3precursor of C

2.2 A、C、D、E四種體系的高倍SEM圖觀測

由進一步放大SEM形貌圖看出，A、C、D、E個體系的顆粒均由納米級的一次顆粒組成，C體系的前驅物顆粒更均勻，比較合乎產品有規則球形的要求。且體系C、D吸附性小，容易過濾，工業化生產時容易操作，故選取C、D體系的前驅物，然后再煅燒成Al2O3粉體進行比較。

圖8 D濃度前驅物的SEM放大形貌Fig.8 Enlarged SEM of Al2O3precursor of D

圖9 E濃度前驅物的SEM放大形貌Fig.9 Enlarged SEM of Al2O3precursor of E

2.3 前驅物經過煅燒后的SEM形貌圖

將C、D體系生成的前驅物過濾，采用去離子水和乙醇進行多次洗滌，并于100 ℃干燥12 h，便得到干燥的Al2O3前驅物固體，在1200 ℃煅燒2 h后，便得到納米的Al2O3粉體。其組成及形貌，如圖10、11。

高溫煅燒后，Al元素的百分含量均增加，這是由于高溫煅燒，前驅物脫水轉型成α-Al2O3粉體。從SEM圖可以看出，D體系的前驅物煅燒后的顆粒尺寸（0.1 μm-0.8 μm之間）比C的體系的前驅物煅燒后的顆粒尺寸（0.1 μm-0.4 μm之間）大。這與各自體系的前驅物的原始顆粒尺寸情況有關，當前驅物顆粒尺寸較小時，其煅燒后得到的Al2O3粉體顆粒尺寸也較小。

觀察SEM圖，兩種體系的顆粒都比較均勻、有規則，但顆粒小的前驅物更容易燒結，體系C的圖10顯示在顆粒間形成頸狀的聯結。這是由于高溫煅燒時，顆粒之間由于原子的擴散，彼此之間的間隙逐漸球化，且顆粒間形成頸狀的聯結，形成燒結頸，成為初燒結狀態。說明如果成型為陶瓷器件，C的體系的粉體可以較低溫下致密化，節省能源，即前驅物顆粒越小，比表面越大，活性越高，越易燒結。也說明在制備納米氧化物時，需要確定恰當的煅燒溫度，防止燒結出現的顆粒急劇長大。

圖10 濃度C前驅物1200 ℃煅燒的形貌圖Fig.10 SEM of the 1200 ℃-calcined precursor of C

表7 C體系前驅物1200℃煅燒的成分Tab.7 Composition of the 1200°C-calcined precursor of C

表8 D體系前驅物1200 ℃煅燒的成分Tab.8 Composition of the 1200 ℃-calcined precursor of D

3 結 論

（1）Al源濃度高，Al2O3前驅物的吸附性能高，雜質離子不易清除。

（2）Al源濃度高，Al2O3前驅物清洗過濾性能差。

（3）Al源濃度高，煅燒粉體更易形成頸部初燒結結構。

參考文獻：

［1］ 李巖， 宋美慧. 納米氧化鋁的制備及其改性研究［J］. 黑龍江科學， 2012， 3（2）: 38-41.

［2］ 馮文潔， 唐海紅， 趙志英， 等. 淺談納米氧化鋁的研制及應用［J］. 山西冶金， 2004（3）: 49-51.

［3］ 盧少元， 賀蘊秋. 表面活性劑在納米氧化鋁制備中的應用研究［J］. 材料導報， 2006， 20（5）: 149-152.

［4］ MISHRA P. Low-temperature synthesis of α-alumina from aluminium salt and urea ［J］. Materials Letters， 2002， 55 （6）: 425-429.

［5］ 蔣清民，智紅梅，楊梅等. 納米氧化鋁的制備及應用進展［J］. 金剛石與磨料磨具工程. 2014， 31（3）: 77-82

［6］ KONG Jian， CHAO Bingxuan， WANG Teng， et al. Preparation of ultrafine spherical AlOOH and Al2O3powders by aqueous precipitation method with mixed surfactants ［J］. Powder Technology， 2009， 229: 7-16.

［7］ 肖勁， 萬燁， 周峰， 等. 沉淀法制備超細α -Al2O3氧化鋁［J］. 中國陶瓷工業， 2007， 4（3）: 14-16.

［8］ 吳志國， 呂紅金， 彭天右. Al2O3納米粉的濕化學法制備及其形貌控制工藝［J］. 武漢大學學報（理學版）， 2008， 54（6）: 635-640. ［9］ 王靜， 童小翠， 許永， 等. 不同沉淀劑制備納米氧化鋁粉的研究［J］. 無機鹽工業， 2011， 43（6）: 14-17.

［10］ 李冬云， 楊輝， 葛洪良， 等. 加水方式對溶膠-凝膠法制備納米氧化鋁粉體形貌的影響［J］. 稀有金屬材料與工程， 2010，39（增刊2）: 490-492.

［11］ 張良苗， 馮永利， 陸文聰， 等. 溶膠-凝膠法制備納米氫氧化鋁溶膠［J］. 物理化學學報， 2007， 23（5）: 728- 732.

［12］ 李艷輝. 微納米結構氧化鋁粉體制備與應用［D］. 華南理工大學博士學位論文， 2014， 21-22.

通信聯系人：胡曉洪，男，博士，教授。

Received date:2016-03-15. Revised date: 2016-03-18.

Correspondent author:HU Xiaohong， male， Ph.D.， Professor.

E-mail：fshxhd@163.com

中圖分類號：TQ174.75

文獻標志碼：A

文章編號：1006-2874（2016）03-0010-05

DOI:10.13958/j.cnki.ztcg.2016.03.003

收稿日期：2016-03-15。

修訂日期：2016-03-18。

基金項目：佛山市禪城區產學研專項資金項目（2013B2006）；佛山科學技術學院2014年地方特色項目資金（2013A11）。

The Effect of the Al+3Concentration on the Properties of Al2O3Precipitation Precursor

HU Xiaohong1， ZHANG Changchun2， KE Meiyun2， HUANG Gang2， CHEN Zongling2，LI Bangcheng2， HUANG Xinzhan1
（1.Department of Chemistry and Chemical Engineering， Foshan University， Foshan 52800， Guangdong， China； 2. Kejie Glaze Co.，Ltd.， Foshan 52800， Guangdong， China）

Abstract:In this paper， using aluminum sulfate （Al2（SO4）3· 18H2O） and ammonia （NH3· H2O） as raw materials， the Al2O3precursor was prepared by chemical precipitation method. The morphology， size and composition of the Al2O3precursor were explored by scanning electron microscopy （SEM） with energy dispersive spectrometer. The results showed: the Al+3concentration affects remarkably the properties of the Al2O3precursor including its morphology， adsorption， water filtering performance， and the initial sintering result of the neck growth.

Key words:Al2O3precursor； precipitation； morphology； property of adsorption