草酸鐠配合物的合成、結構及其質子傳導性能

鄒志明, 李鵬飛, 劉　崢, 張淑華, 張秀清, 唐　群

(桂林理工大學 a.廣西電磁化學功能物質重點實驗室;b.化學與生物工程學院, 廣西 桂林　541004)

?

草酸鐠配合物的合成、結構及其質子傳導性能

鄒志明, 李鵬飛, 劉崢, 張淑華, 張秀清, 唐群

(桂林理工大學 a.廣西電磁化學功能物質重點實驗室;b.化學與生物工程學院, 廣西 桂林541004)

摘要：為研究水分子在配合物的質子傳導性能方面的作用, 用稀土Pr3+與草酸反應得到一個新穎的配合物Pr2(ox)3(H2O)6·4H2O, 對其進行了元素分析、紅外光譜、熱重、粉末X射線衍射以及單晶X射線衍射等分析測試。結構研究表明,該配合物由Pr3+與草酸根配體連接成六元環, 并進一步形成二維層狀結構, 層與層之間通過結晶水分子與配位水分子的氫鍵作用進一步堆積成三維框架結構。在80 ℃無外加濕度條件下配合物的質子傳導率達到最大值4.88×10-4S/cm, 結合其結構特點，證實配合物中的氫鍵通路是水體系中實現質子傳遞的先決條件, 同時也說明了稀土離子上的配位水分子是一類好的質子給體。

關鍵詞：鐠;草酸;配合物;質子傳導

0引言

隨著人類對能源需求量的日益增長, 科學家們加快了對可替代能源的研究，特別是對高效燃料電池的研究更為重視[1-6]。要增強燃料電池的效率, 就需要材料具有高的質子傳導率(0.1 S/cm)和寬的操作溫度范圍(25～300 ℃)[5-6]。目前, 對于質子傳導材料研究最多的是聚合物, 如全氟磺酸, 它的質子傳導率隨溫度的升高而顯著降低, 從而限制了這一材料的應用[7]。因此, 發展具有寬的操作溫度和不依賴濕度變化的有效的質子傳導材料仍是一項巨大的挑戰[8]。

金屬有機框架(metal-organic frameworks, MOFs)材料由金屬單元(金屬離子或金屬簇)與有機配體自組裝而成, 具有高的表面積和可調的孔尺寸, 能夠結合多樣的功能到框架結構中, 被廣泛地應用于氣體存儲和分離[9-11]、傳感[12]、發光[13-14]、催化[15]以及藥物釋放[16-18]等方面。最近, 質子傳導性能作為MOFs材料的一個新功能受到廣大研究者的關注。MOFs材料容易制備, 還可與其他材料復合, 它們的化學穩定性和質子傳導活性使得其成為新型固態質子傳導材料合適的候選者[19-21]。MOFs材料是高晶態的, 可以幫助確立質子的傳導機理以及優化質子傳導路徑。據報道, 質子傳導MOFs材料可分為兩大類:1) 水體系的質子傳導MOFs, 主要是在低溫(25～85 ℃)高濕度的操作條件下, 依賴于水分子的存在和與水分子的氫鍵相互作用的質子傳導; 2) 無水的質子傳導MOFs, 它們主要是在高溫(100～250 ℃)不依賴濕度的操作條件下, 依賴于兩性有機小分子的質子傳導[19-20]。

對于由稀土離子構筑的MOFs來說,稀土元素獨特的f電子結構使其具有豐富的配位化學特征和功能,賦予了材料更多的功能性及應用。稀土離子通常具有8～12的高配位數，而且變化幅度很大,使得它與配體結合后,仍有較多的配位點與客體小分子配位,且具有較高的熱穩定性,這就為Ln-MOFs在質子傳導方面的應用提供了有利條件。本文在溶劑熱合成條件下, 由氯化鐠和草酸反應,組裝得到一個微孔配合物Pr2(ox)3(H2O)6·4H2O,通過元素分析、紅外光譜、熱重分析、粉末X射線衍射以及單晶X射線衍射分析確定其結構,并表征其在不同溫度以及無外加濕度條件下的質子傳導性能。

1實驗部分

1.1試劑與儀器

PrCl3·6H2O、 H2(ox)·2H2O均為市售分析純試劑(國藥集團化學試劑集團有限公司), 未經過進一步提純處理。

美國Leeman Prodigy High Dispersion ICP光譜儀; 美國Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析儀; 美國Nicolet公司Alpha Centauri FT/IR紅外光譜儀, 測定范圍400 ～4 000 cm-1, KBr壓片; 島津Pyris Diamond熱重分析儀, 氮氣氣氛, 升溫速度10 ℃/min; 德國布魯克公司Rigaku D/max-IIB粉末衍射儀(Cu靶,λ=0.154 18 nm)、SMART APEX II CCD X射線單晶衍射儀;普林斯頓(南京)公司PARSTAT 2273電化學工作站。1.2實驗過程

稱取73 mg(0.2 mmol)的PrCl3·6H2O,加入10 mL的蒸餾水,再滴加15滴丙三醇,接著加入38 mg(0.3 mmol)H2(ox)·2H2O,立即有白色沉淀生成,將該混合溶液在室溫下攪拌1 h,之后轉移至15 mL的聚四氟乙烯的反應釜中,將反應釜靜置于烘箱中,程序升溫至140 ℃,保持3 d,之后以10 ℃·h-1的降溫速率將烘箱溫度降至100 ℃,并在100 ℃條件下保持10 h,最后自然冷卻至室溫,得到淺黃綠色塊狀晶體,用水沖洗數次后收集晶體產物,產率為65%(基于Pr的量計算)。元素分析(C6H20Pr2O22)計算值(%): C, 9.93; H, 2.78; Pr, 38.82。實驗值: C, 10.05; H, 2.69; Pr, 39.01。紅外光譜 (KBr壓片): 3 420(s), 1 699(s), 1 637(s), 1 370(m), 1 314(s), 1 034(s), 800(s), 605(s), 492(s)。

1.3晶體結構測定

選取尺寸為0.25 mm×0.20 mm×0.15 mm的配合物單晶,在293 K下,用SMART APEX II CCD X射線單晶衍射儀收集數據。MoKα射線(λ=0.071 073 nm)作為入射輻射, 應用經驗吸收校正[22]。利用直接法在SHELX-97程序上完成結構解析和精修[23], 用全矩陣最小二乘法F2進行修正。配合物的結晶學參數和結構精修參數列于表1。

表1　配合物的晶體學參數Table 1　Crystallographic data of the complex

注: R1=∑‖Fo|-|Fc‖/∑|Fo|;

2結果與討論

2.1配合物的結構

配合物是由草酸根配體以橋聯形式連接稀土Pr3+離子構成, 稀土Pr3+都具有相同的九配位環境, 9個配位的氧原子, 其中6個氧原子來源于3個草酸根(每個草酸根提供2個氧原子與稀土鐠離子配位), 另外3個氧原子來源于3個配位水分子(圖1)。6個稀土Pr3+和6個草酸根配體以橋聯形式連接, 形成一個六元環, 并進一步連接形成了二維的層狀結構, 如圖2所示。二維的稀土草酸根，層與層之間填充了大量的結晶水分子, 通過結晶水分子與配位水分子的氫鍵相互作用, 進一步交錯堆積形成了三維的空間結構。值得注意的是, 每個Pr3+上都含有3個配位水分子, 均指向了環的內部, 并與二維層間的結晶水分子有較強的氫鍵相互作用，這些相互作用的氫鍵可以連接形成有效的氫鍵通路(圖3)。通常情況下, 稀土離子是好的Lewis酸, 稀土離子上的配位水分子則表現出Lewis堿性, 因此Pr3+上的配位水分子是較好的質子給體。配合物含有6個配位水分子, 且配位水分子與客體水分子能通過氫鍵作用形成氫鍵通路, 這也暗示了配合物在質子傳導方面具有活性。

圖1　配合物中Pr3+的配位環境Fig.1　Representation of the Pr3+ coordination environments of complex

圖2　配合物的單層層狀結構Fig.2　Single layer structure of complex

圖3　配合物沿a軸方向的一維氫鍵鏈Fig.3　1D hydrogen-bonded chains complex along the a-axis

2.2配合物的熱重分析和X射線粉末衍射

配合物的熱重曲線表現出明顯的3步失重(圖4)。 90 ℃以前是第一步，失重9.97%(計算值9.92%), 歸屬于4個結晶水分子的失去。在90℃之后, 配合物上的配位水分子開始失去, 直到370 ℃時配位水分子完全失去, 此為第二步失重, 對應于6個配位水分子的失去, 失重15.14% (計算值14.88%)。隨著溫度的進一步升高, 配合物的框架結構開始坍塌分解, 到670 ℃時, 配合物分解完全, 剩余48.17% (計算值46.92%), 為鐠的氧化物。配合物的粉末X射線衍射圖如圖5所示, 配合物測試樣品的衍射峰與通過單晶數據模擬得到的衍射峰一致, 表明配合物是純相的。

圖4　配合物的熱重曲線Fig.4　Mogravimetry (TG) curve of the as-synthesized complex

圖5　配合物的粉末衍射圖Fig.5　PXRD patterns of complex

2.3配合物的質子傳導性質及其傳導機理

為了表征化合物的質子傳導性能,在25～120 ℃溫度范圍內, 室內環境以及沒有外加濕度的條件下測定配合物的交流阻抗譜。測定交流阻抗之前, 將化合物的晶體樣品充分研磨, 之后利用壓片機制成直徑約9.8 mm、 厚度約1.8 mm的圓片。阻抗測試時的頻率范圍為0.1 Hz～1 MHz, 電極采用銀電極, 利用類四電極的方法進行電化學阻抗測試, 交流電壓是30 mV。測試時, 將配合物的圓片在設定溫度下穩定5 h后進行測試, 待測試數值穩定后記錄, 利用ZSimpWin軟件對所得測試數據進行整理分析。

25 ℃時化合物的交流阻抗曲線如圖6所示, 是典型的由低頻區的尾部和高頻區部分半圓構成的阻抗曲線, 此時其質子傳導率大小為5.07×10-5S/cm。考慮到該測試樣品為充分研磨后壓片制成, 其阻抗曲線可以認為是由晶內和晶界電阻共同作用組成的結果, 以晶內電阻為主, 而晶界電阻影響較小, 數據分析結果與選用的等效電路一致。

圖6　配合物在25 ℃以及無外加濕度條件下的阻抗曲線Fig.6　Impedance plot of complex at 25 ℃ without additional humidity

隨著溫度的升高, 配合物的質子傳導率也隨之升高。40 ℃時, 配合物的質子傳導率升高至1.09×10-4S/cm, 是25 ℃時的近兩倍。當溫度升至50 ℃時, 配合物的傳導率升至1.42×10-4S/cm。當溫度分別60和70 ℃時, 配合物所測得的傳導率分別為2.15×10-4和3.03×10-4S/cm。當溫度為80 ℃時, 配合物的傳導率達到最大值為4.88×10-4S/cm(圖7)。

隨著溫度的進一步升高, 配合物的質子傳導率呈顯著下降：90 ℃時配合物的質子傳導率降至3.27×10-7S/cm, 到100 ℃時配合物的質子傳導率只有8.72×10-8S/cm(圖8)。配合物的質子傳導率的變化與其結構息息相關:當結晶水分子存在時, 其可以與配位水分子和草酸根上的氧原子有強的氫鍵相互作用, 在二維的稀土草酸層之間形成氫鍵通路, 有利于質子的傳遞(圖9a); 當結晶水分子失去后, 二維的稀土草酸根層之間形成氫鍵通路將無法保持, 就沒有了質子傳遞的通路, 因此質子傳導率顯著降低, 幾乎接近測試臨界值(圖9b)。

圖7　配合物在80 ℃以及無外加濕度條件 下的阻抗曲線Fig.7　Impedance plot of complex at 80 ℃ without additional humidity

圖9　(a)配合物沿a軸方向的一維氫鍵鏈; (b)失去客體水分子之后, 配合物中Pr3+上的配位水分子構成的氫鍵Fig.9　(a) 1D hydrogen-bonded chains complex along the a-axis;(b) Hydrogen bonds for the coordination water molecules after losing the object of water molecules

為了說明配合物的質子傳導機理, 配合物的活化能由其在25～80 ℃溫度范圍內的質子傳導率的阿倫尼烏斯曲線擬合得到。由圖10可知, 配合物在25～80 ℃溫度范圍內的活化能Ea=0.36 eV, 配合物的質子傳導機理可以歸屬為格羅圖斯機理。此外, 配合物的活化能非常接近0.40 eV, 說明傳遞機理對于配合物的質子傳導也有一定的影響[24]。從結構特征也可說明, 配合物的結晶水分子可以與配位水分子和草酸根上的氧原子有強的氫鍵相互作用, 在二維的稀土草酸層之間形成氫鍵通路, 質子通過這個氫鍵通路進行傳遞。隨著溫度的升高, 結晶水分子失去之后, 這個氫鍵通路無法繼續保持, 從而無法實現質子的傳遞。這也證實了該配合物中的氫鍵通路是實現質子傳遞的先決條件, 同時也說明了稀土離子上的配位水分子是一類好的質子給體。

圖10　25～80 ℃配合物質子傳導率的阿倫尼烏斯曲線Fig.10　Arrhenius plot of conductivities of complex from 25-80 ℃

3結論

以稀土Pr3+與草酸合成得到一個新穎的鐠配合物, 6個Pr3+與6個草酸根配體連接成六元環, 并進一步形成二維層狀結構, 層與層之間通過結晶水分子與配位水分子的氫鍵作用進一步堆積成三維框架結構。通過對配合物的質子傳導性能及其結構特點進行研究, 證實配合物中的氫鍵通路是水體系中實現質子傳遞的先決條件, 同時也說明了稀土離子上的配位水分子是一類好的質子給體。

參考文獻:

[1]Kreuer K D, Paddison S J, Spohr E, et al. Transport in proton conductors for fuel-cell applications:Simulations, elementary reactions, and phenomenology[J]. Chem. Rev., 2004, 104 (10): 4637-4678.

[2]Umeyama D, Horike S, Inukai M, et al. Inherent proton conduction in a 2D coordination framework[J]. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (30): 12780-12785.

[3]Laberty-Robert C, Vallé K, Pereira F, et al. Design and properties of functional hybrid organic-inorganic membranes for fuel cells[J]. Chem. Soc. Rev., 2011, 40 (2): 961-1005.

[4]T?lle P, K?hler C, Marschall R, et al. Proton transport in functionalised additives for PEM fuel cells: Contributions from atomistic simulations[J]. Chem. Soc. Rev., 2012, 41 (15): 5143-5159.

[5]Yamada T, Otsubo K, Makiura R, et al. Designer coordination polymers: Dimensional crossover architectures and proton conduction[J]. Chem. Soc. Rev., 2013, 42 (16): 6655-6669.

[6]Li S L, Xu Q. Metal-organic frameworks as platforms for clean energy[J]. Energy Environ. Sci., 2013, 6 (6): 1656-1683.

[7]Mauritz K A, Moore R B. State of understanding of nafion[J]. Chem. Rev., 2004, 104 (10): 4535-4585.

[8]Fujita S, Koiwai A, Kawasumi M, et al. Enhancement of proton transport by high densification of sulfonic acid groups in highly ordered mesoporous silica[J]. Chem. Mater., 2013, 25 (9): 1584-1591.

[9]Rosi N L, Eckert J, Eddaoudi M, et al. Hydrogen storage in microporous metal-organic frameworks[J]. Science, 2003, 300 (5622): 1127-1129.

[10]Li J R, Ma Y G, McCarthy M C, et al. Carbon dioxide capture-related gas adsorption and separation in metal-organic frameworks[J]. Coord. Chem. Rev., 2011, 255 (15-16): 1791-1823.

[11]Liu D M, Wu H H, Wang S Z, et al. A high connectivity metal-organic framework with exceptional hydrogen and methane uptake capacities[J]. Chem. Sci., 2012, 3 (10): 3032-3037.

[12]Hu Z C, Deibert B J, Li J. Luminescent metal-organic frameworks for chemical sensing and explosive detection[J]. Chem. Soc. Rev., 2014, 43 (16): 5815-5840.

[13]Rocha J,Carlos L D, Almeida Paz F A, et al. Luminescent multifunctional lanthanides-based metal-organic frameworks[J]. Chem. Soc. Rev., 2011, 40 (2): 926-940.

[14]Allendorf M D, Bauer C A, Bhakta R K, et al. Luminescent metal-organic frameworks[J]. Chem. Soc. Rev., 2009, 38 (5): 1330-1352.

[15]Lee J Y, Farha O K, Roberts J, et al. Metal-organic framework materials as catalysts[J]. Chem. Soc. Rev., 2009, 38 (5): 1450-1459.

[16]Horcajada P, Gref R, Baati T, et al. Metal-organic frameworks in biomedicine[J]. Chem. Rev., 2012, 112 (2): 1232-1268.

[17]Horcajada P, Chalati T, Serre C, et al. Porous metal-organic-framework nanoscale carriers as a potential platform for drug delivery and imaging[J]. Nat. Mater., 2010, 9 (2): 172-178.

[18]趙儒霞, 張義東, 張海洋, 等. 雙核銅配合物[Cu2(foac)2(phen)2]·10H2O的合成與晶體結構[J]. 桂林理工大學學報, 2015, 35 (2): 353-357.

[19]Horike S, Umeyama D, Kitagawa S. Ion conductivity and transport by porous coordination polymers and metal-organic frameworks[J]. Acc. Chem. Res., 2013, 46 (11): 2376-2384.

[20]Shimizu G K H,Taylor J M, Kim S R.Proton conduction with metal-organic frameworks[J]. Science, 2013, 341 (6144): 354-355.

[21]Tang Q, Liu Y W, Liu S X, et al. High proton conduction at above 100 ℃ mediated by hydrogen-bonding in a lanthanide metal-organic framework[J]. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136 (35):12444-12449.

[22]Blessing R H. An empirical correction for absorption anisotropy[J]. Acta Cryst., 1995, A51:33-38.

[23]Sheldrick G M. A short history of SHELX[J]. Acta Cryst., 2008, A64: 112-122.

[24]Shigematsu A, Yamada T, Kitagawa H. Wide control of proton conductivity in porous coordination polymers[J]. J.Am.Chem .Soc.,2011, 133 (7): 2034-2036.

文章編號:1674-9057(2016)02-0320-06

doi:10.3969/j.issn.1674-9057.2016.02.021

收稿日期：2015-11-05

基金項目：國家自然科學基金項目(21501033)；廣西自然科學基金項目(2015GXNSFBA139024)；廣西高校科研項目(教育廳KY2015LX115；KY2015LX121)

作者簡介：鄒志明(1984—)，男，博士，講師，研究方向：功能材料，2014005@glut.edu.cn。

通訊作者：唐群，博士，講師，tangq@glut.edu.cn。

中圖分類號：O622

文獻標志碼：A

Synthesis,structure and proton conduction performance of oxalate-praseodymium coordination polymer

ZOU Zhi-ming, LI Peng-fei, LIU Zheng, ZHANG Shu-hua, ZHANG Xiu-qing, TANG Qun

(a.Guangxi Key Laboratory of Electrochemical and Magentochemical Functionl Materials; b.College of Chemistry and Bioengineering,Guilin University of Technology,Guilin 541004,China)

Abstract:In order to explore the water molecules for proton conduction performance of coordination polymers, a new lanthanide coordination polymer Pr2(ox)3(H2O)6·4H2O was synthesized using Pr3+and oxalate ligand. The complex of Pr2(ox)3(H2O)6·4H2O was characterized by elemental analyses, IR, TG, power X-ray diffraction (PXRD) and X-ray single crystal diffraction. The oxalate ligands bridging Pr3+leads to the formation of a 2D layered structure of six-membered rings, and further into the overall 3D framework structure by hydrogen-bonding interaction with crystallization water molecules and coordination water molecules. Temperature-dependent but humidity-independent proton conduction was observed with a maximum of 4.88×10-4S/cm at 80 ℃. The result confirms that the hydrogen-bonding pathway in the structure of coordination polymer is a prerequisite for realization of proton transfer in water system, and the coordination water molecules of lanthanide ions may be a good proton conductor.

Key words:praseodymium; oxalate; coordination polymer; proton conduction

引文格式：鄒志明, 李鵬飛, 劉崢, 等.草酸鐠配合物的合成、結構及其質子傳導性能[J].桂林理工大學學報，2016,36(2):320-325.