硝酸-氫氟酸消解ICP-MS測定海洋沉積物中多種金屬元素

王初丹,羅盛旭

(1.海南省地質測試研究中心,海口　570206;2.海南大學 材料與化工學院,海口　570228)

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硝酸-氫氟酸消解ICP-MS測定海洋沉積物中多種金屬元素

王初丹1,羅盛旭2

(1.海南省地質測試研究中心,海口570206;2.海南大學 材料與化工學院,海口570228)

摘要：分別采用HNO3-HF-HClO4和HNO3-HF-H2SO4消解體系電熱板消化,國家標準物質繪制工作曲線,ICP-MS測定海洋沉積物中17種金屬元素。試驗結果表明,選擇合適的酸消解體系消化樣品,優化儀器條件參數,各元素測定的線性相關系數良好,方法檢出限為0.005～1.2 μg/g, 精密度均小于4.05%。選用海洋沉積物(GBW07316、 GBW07334和GBW07335)和水系沉積物(GBW07309)國家標準物質進行驗證,測定值均在誤差范圍內。該法快速簡便且符合分析要求,適合批量海洋沉積物樣品的測定。

關鍵詞：酸消解體系;ICP-MS;海洋沉積物;金屬元素

海洋是地球表面最大、最終的沉積場所,海水運動、化學生物沉積等各種海洋沉積作用形成的海洋沉積物,通常由鈣質生物、碳酸鹽、硅質碎屑和生物等沉積物組成,化學成分復雜,存在多種常量和微量元素。對海洋沉積物樣品進行多元素分析,可對研究海洋地質構造、海洋環境、生物保護提供大量參考數據。其中微量金屬元素多源于母巖,對物源有示蹤作用,可用以進行沉積物源分析。測定海洋沉積物中微量金屬元素的含量,是地球化學研究工作的基本內容,亦是當代海洋環境研究的重要課題。目前,海洋沉積物中金屬元素的測定有分光光度法、發射光譜法、原子吸收光度法、X射線熒光光譜法[1]、電感耦合等離子體發射光譜儀法[2]、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)等[3-4],其中,ICP-MS具有譜線簡單、檢出限低、精密度高、動態線性范圍寬、分析速度快、檢測模式靈活、可提供精確的同位素信息等分析特性。樣品常用前處理的方法有電熱板消解[5]、微波消解[6]、高壓密閉消解[7-8]等,運用任何一種處理方法的關鍵都是酸消解體系的選擇和消解條件的確定。筆者選用HNO3-HF-HClO4和HNO3-HF-H2SO4兩種消解體系分別進行電熱板消解海洋沉積物。綜合幾種酸的特點,根據試驗數據分別選擇合適的方法測定沉積物中的多項金屬元素。

1 試驗部分

1.1主要儀器與試劑

X Series Ⅱ 電感耦合等離子體質譜儀(美國Thermo Fisher Scientific);高純液氬，φ(Ar)≥99.999%;

硝酸、 氫氟酸、 高氯酸、 硫酸、 鹽酸均為分析純;試驗用水由艾柯Exceed-Ab-12實驗室專用超純水機制備,電阻率:1～18.25 MΩ·cm;Rh內標溶液(25 μg·L-1)。

1.2試驗方法

1.2.1HNO3-HF-HClO4體系消解稱取0.1 g(精確至0.000 2 g)過88 μm篩的樣品于聚四氟乙烯坩堝中, 少量水潤濕, 加入5 mL硝酸置于電熱板低溫反應20 min,再加入5 mL氫氟酸、 1 mL高氯酸, 逐步升溫到260 ℃，加熱分解至白煙冒盡。 加入5 mL(1+1)王水，加熱溶解鹽類至溶液清亮,取下冷卻。將溶液轉入塑料比色管，并定容至20 mL,搖勻,澄清。分取2 mL清液,用3%硝酸溶液稀釋至10 mL,搖勻,備上機測定。

1.2.2HNO3-HF-H2SO4體系消解稱取0.1 g(精確至0.000 2 g)過88 μm篩的樣品于聚四氟乙烯坩堝中, 少量水潤濕, 加入5 mL硝酸置于電熱板低溫反應20 min, 再加入5 mL氫氟酸、 1 mL硫酸, 逐步升溫到280 ℃，加熱分解至開始冒白煙, 繼續加熱約1 h至溶液變濕鹽狀后取下, 稍冷。 加入5 mL(1+1)王水，加熱溶解鹽類至溶液清亮,取下冷卻。將溶液轉入塑料比色管，并定容至20 mL,搖勻,澄清。分取2 mL清液,用3%硝酸溶液稀釋至10 mL,搖勻,備上機測定。

以上均隨同樣品分析全過程帶做雙份試劑空白。

1.3繪制工作曲線

選取4～5個待測元素含量有階梯變化的海洋沉積物或水系沉積物國家標準物質,隨同樣品進行分析,用于繪制方法工作曲線,曲線空白點選用以上隨同樣品分析全過程所做的試劑空白制作。

2結果與討論

2.1儀器工作條件優化與設定

ICP-MS的工作狀態與儀器使用環境,溫、濕度,氬氣壓力和純度等因素有關,工作條件參數的選擇設定也直接影響到樣品測定的靈敏度和精密度。確定適合的功率,配制10 μg·L-1的Li、Be、Co、In、Ba、Ce、Tl、U等混合標準溶液作為調諧液進行參數調諧,選用同位素7Li、59Co、115In、238U、138Ba、140Ce的強度響應值作為儀器的調試表征,將炬箱、四六級桿偏置、霧化氣流速、進樣深度等參數調節到最佳狀態。綜合儀器各參數狀態,一般優化至10 μg·L-1的115In計數大于2×105，且穩定性小于5%,同位素豐度比的測量精度小于0.2%,二價離子138Ba++/138Ba和氧化物156CeO/140Ce值均小于3%。最佳化的工作條件參數見表1。

儀器條件參數確定后,為減少或消除光譜干擾和儀器波動,測定過程中需在線加入25 μg·L-1Rh內標溶液進行實時監控與校正。

表1　ICP-MS工作條件參數Table 1　Working condition parameters for ICP-MS

2.2酸消解體系的選擇

選用的酸消解體系中,硝酸起主導氧化作用,氫氟酸起破壞礦物晶格作用,高氯酸和硫酸分別輔助氧化,同時因沸點高也可起到將氫氟酸趕盡的作用。高氯酸和硫酸都是氧化性極強的酸,高氯酸的氧化溫度比硫酸低，且其鹽類多為可溶,但在處理過程中因需高溫下長時間冒煙至干,某些元素會被氧化而揮發,這種情況下換成硫酸加入,可生成其他不揮發形式溶液而保住其中的待測元素。而硫酸在鈣等元素大量存在的溶液中又容易形成硫酸鈣沉積,從而引起其他某些元素的共沉淀。根據消化后的溶液情況和試驗數據,Co、Ni、Cu、Pb、Zn、Cd、Sb選用HNO3-HF-HClO4體系消化測定;Li、Be、Rb、Cs、Ta、Ga、Sc、Sr、Th、U 選用HNO3-HF-H2SO4體系消化測定。

2.3線性相關系數與分析同位素

海洋沉積物樣品成分復雜, 基體效應多樣,采用與待測沉積物基體成分相近的固體標準物質繪制工作曲線,可以有效減小或消除系統誤差和基體干擾。通過測定,17種元素的線性相關系數r均≥0.999 1,工作曲線線性良好,且符合分析要求。

根據待測元素不同同位素所測定的強度值和線性相關系數,選擇豐度較高，且受共存物質或其他同位素干擾較小的作為分析同位素,用于樣品測定。該法選用59Co、60Ni、65Cu、208Pb、66Zn、111Cd、121Sb、7Li、9Be、85Rb、133Cs、181Ta、45Sc、88Sr、71Ga、232Th、238U 作為分析同位素。

2.4方法檢出限

在表1所列的工作條件參數下,繪制工作曲線,對試劑空白溶液進行11次測定,以3倍標準偏差對應的濃度計算方法檢出限。各元素的方法檢出限見表2。

表2　方法檢出限Table 2　Detection limits 　μg/g

2.5方法準確度與精密度

在表1所列的工作條件參數下,對海洋沉積物(GBW07316、 GBW07334、 GBW07335)和水系沉積物(GBW07309)國家標準物質進行測定,分別平行測定8次,取均值并計算其RSD,標準物質的測定結果和RSD值見表3。

2.6海洋沉積物樣品的測定

用以上建立的方法對海南西部某海域沉積物中17種元素進行測定,測定結果見表4。

表3　標準物質結果與精密度Table 3　Results of the standard substance and precision 　　μg/g

注： 加括號的數據均為參考值。

表4　海洋沉積物樣品分析Table 4　Analytical results of trace elements in marine sediment samples 　　　μg/g

3結論

試驗結果表明,采用HNO3-HF-HClO4或HNO3-HF-H2SO4體系消化,ICP-MS同時測定海洋沉積物中多種金屬元素,檢出限較低, 精密度良好,標準物質測定均在誤差允許范圍內,測定范圍和準確度均符合海洋沉積物的分析要求。該法簡便、快捷、有效,適用于大批海洋沉積物樣品的分析。

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文章編號:1674-9057(2016)02-0337-04

doi:10.3969/j.issn.1674-9057.2016.02.024

收稿日期：2016-02-26

基金項目：海南省自然科學基金項目(214016);海南省高等學校科學研究專項項目(Hnkyzx2014-01)

作者簡介：王初丹(1984—),女,工程碩士,工程師,工業分析專業,xiaoyang593@126.com。

中圖分類號：X834; O657.72

文獻標志碼：A

Determination of metal elements in marine sediments by nitric acid-hydrofluoric acid digestion and ICP-MS

WANG Chu-dan1,LUO Sheng-xu2

(1.Research Center of Geological Test,Haikou 570206，China；2.College of Materials and Chemical Engineering,Hainan University,Haikou 570228,China)

Abstract:HNO3-HF-HClO4 and HNO3-HF-H2SO4 digestion systems were used to electrically digest national standard substance for standard curve respectively， and 17 metal elements in marine sediments were determined by ICP-MS. The results show that after choosing suitable acid digestion system and optimizing instrument condition parameters, each element holds good linear correlation coefficient and their detection limits are between 0.005 μg/g and 1.2 μg/g and the precisions are less than 4.05%. The proposed method was validated by marine sediments national standards (GBW07316, GBW07334 and GBW07335) and stream sediments national standard (GBW07309).All results are within the range of error. The method is rapid, simple and meeting the analytical requirements,suitable for the determination of bulk of marine sediment samples.

Key words:acid digestion system; ICP-MS; marine sediments; metal elements

引文格式：王初丹,羅盛旭.硝酸-氫氟酸消解ICP-MS測定海洋沉積物中多種金屬元素[J].桂林理工大學學報，2016,36(2):337-340.