LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2與LiMn2O4共混正極材料電化學性能

呂艷卓，王霄鶴，劉建武，王振波，柯　克,3

(1.哈爾濱工業大學 化工與化學學院，哈爾濱150001; 2.哈爾濱工程大學 材料科學與化學工程學院，哈爾濱150001; 3.超威電源有限公司，浙江 長興313100)

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LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2與LiMn2O4共混正極材料電化學性能

呂艷卓1,2,3，王霄鶴2，劉建武2，王振波1，柯克1,3

(1.哈爾濱工業大學 化工與化學學院，哈爾濱150001; 2.哈爾濱工程大學 材料科學與化學工程學院，哈爾濱150001; 3.超威電源有限公司，浙江 長興313100)

摘要:為開發具有優良循環性能和安全性能的大型鋰離子電池的正極材料，將不同比例的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4材料進行共混，研究了LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4共混以及共混比例(10∶0、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、0∶10)對鋰離子電池的首次放電性能、循環性能和倍率性能以及交流阻抗和循環伏安曲線的影響，并采用掃描電鏡對電極材料進行了表征.研究結果表明，共混比例會影響材料的電化學性能，8∶2，7∶3和6∶4配比的混合材料的體積比容量、循環性能和倍率性能要好于純LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4材料.其中，8∶2配比的材料性能最好.

關鍵詞:LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2; LiMn2O4; 共混正極材料; 鋰離子電池; 電化學性能

因此，為開發具有優良循環性能和安全性能的大型鋰離子電池，本文將LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2與LiMn2O4以一定的比例進行物理混合得到共混材料，并對共混材料組裝的紐扣電池的交流阻抗、循環伏安曲線進行了測試，并測試了電池的首次放電性能、循環性能、倍率性能.目的是通過將兩種材料共混，找到一種較合理的共混比例，既能降低材料的工業成本又能保持材料的優良性能.

1實驗

1.1電池的組裝

扣式電池殼型號為CR2025型；隔膜為聚丙烯膜，直徑為19mm；對電極采用圓形薄鋰片(99.9%)，直徑為15.6mm；電解液為EC+DEC+EMC混合電解液.所有組裝操作過程均在充滿高純氬氣(99.999%)氣氛的手套箱中進行.

1.2循環伏安測試

采用德國Zennium電化學工作站進行循環伏安測試，掃描速度為0.1mV·s-1，電位區間為2.5～4.4V.

1.3交流阻抗譜測試

采用德國Zhner電化學工作站進行交流阻抗譜測試，正弦波信號振幅為交流5mV，頻率范圍為0.01～105Hz.

1.2.1 血糖控制方法 兩組患者均采用口服降糖藥物（二甲雙胍緩釋片500 mg qd）或注射胰島素的方式控制血糖，如需注射胰島素，應由護理人員幫助注射。

2結果與討論

2.1LiMn2O4、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和共混材料的結構及形貌表征

圖1為LiMn2O4、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和共混材料(按照LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2∶LiMn2O4的不同比例)的SEM圖.從圖1(a)、(b)中可以看出，LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4材料的顆粒分布比較均勻，顆粒堆積之后的尺寸均大約在10μm左右.圖1(c)～(f)是LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料和LiMn2O4材料分別按8∶2、7∶3、6∶4、5∶5的比例進行共混后的SEM圖.從圖1中可以看出，LiMn2O4呈八面體結構，LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2呈球形結構.LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2球形結構是由一次LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2粒子團聚而成，所以這種球形結構相對于八面體結構的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2是不牢固的.共混時，由于LiMn2O4、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、研缽之間的相互作用，LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料被拆解為形貌較小的一次粒子.因此制備的極片中活性材料之間契合更加致密，晶粒分布更均勻，增加了能量密度和負載量.

圖1　LiMn2O4，LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和共混材料的SEM圖

2.2LiMn2O4、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和共混材料的振實密度

測試了三元材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和錳酸鋰LiMn2O4按照不同比例(10∶0、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、0∶10)共混得到的共混材料的振實密度，見表1.從表1中可以看到，共混后，材料的振實密度較純三元和純錳酸鋰材料都有所提高.

表1　共混材料的振實密度

2.3LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4共混材料的電化學性能測試

選擇純LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和純LiMn2O4材料以及兩者所占的不同配比(10∶0、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、0∶10)的混合材料為正極材料，以PVDF為黏結劑，NMP為溶劑，sp和Ks-6為導電劑，鋰片為對電極，制作成CR2025型號的扣式電池.在0.5、1.0、2.0C條件下進行循環充放電50次，測試它們在各種不同比例共混情況下材料首次充放電性能.

2.3.1LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4共混材料首次充放電容量

圖2是在3.0～4.2V的電壓范圍內的0.05C恒流放電曲線.

圖2LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4材料以及共混樣品的首次放電曲線

Fig.2TheinitialdischargingcurvesofLiNi0.4Co0.2Mn0.4O2,LiMn2O4andtheco-mixedmaterials

從圖2中可以看出，配比為8∶2、7∶3、6∶4的共混材料的體積比容量高于純LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料和純LiMn2O4材料，5∶5配比的材料較LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料低，但仍然好于純LiMn2O4材料.本文認為這是將三元材料和錳酸鋰材料進行共混，增加了振實密度，從而提高材料的體積比容量的緣故.各混合材料的放電平臺和首次充放電效率,見表2.2.3.2LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4共混材料的循環性能

圖3是將LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4材料按照不同比例共混所制作的CR2025型扣式電池在0.5、1.0、2.0C電流下充放電循環50次后比容量與循環次數的關系圖.從圖3中可知，將LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4材料按照不同比例進行共混后，共混比例為8∶2、7∶3的材料表現出了較純LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4材料更好的性能，性能最好的為比例為8∶2的材料，表現出了最好的穩定性和容量保持率.其后依次為7∶3、6∶4、(純NCM)、5∶5、純LMO的性能最差.通過將粒徑大小不同的三元材料和錳酸鋰材料進行共混，可以提高材料的體積比容量.

圖3　共混材料在0.5、1.0、2.0 C電流下循環曲線

Fig.3Thecyclingcurvesoftheco-mixedmaterialsat0.5, 1.0and2.0C

表2為LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4及它們4種配比共混材料的首次效率、放電平臺、容量保持率的數據.其中7∶3和8∶2材料具有較好的比容量和循環保持率.

表2LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4及共混材料的首次效率、放電平臺和容量保持率

Tab.2Thecapacityretentionratio,firstefficiencyandthedischargingvoltageplateauoftheco-mixedmaterials

正極材料首次充放電效率/%放電平臺/V50次循環容量保持率/%LiNi0.4Co0.2Mn0.4O286.853.7095.238∶286.533.7594.507∶386.363.90、3.7094.106∶485.633.90、3.7092.305∶585.753.90、3.7090.30LiMn2O485.123.90、3.7092.10

2.4LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4共混材料倍率性能

圖4是4種不同配比下的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4材料的倍率曲線，所有樣品均是在0.5C倍率下充電，然后以0.5、1.0、2.0、5.0C的倍率放電.倍率性能反應了構成電池體系的電極材料性能的優劣，好的倍率性能，在大倍率放電(例如電動超跑加速、負載爬坡)時能夠放出更多的能量.

圖4　不同配比共混材料的0.5, 1.0, 2.0, 5.0 C倍率放電曲線

Fig.4Theratedischargecurvesoftheco-mixedmaterialsat0.5, 1.0, 2.0and5.0C

由圖4可以看出，隨著放電倍率提高，共混正極材料的比容量隨之降低.5C倍率性能最差，這可能是由于在大倍率電流下尖晶石構型的LiMn2O4鋰離子三維空間導電性差，極化現象嚴重，從而使得材料體現出較差的倍率性能.在相同的倍率條件下，共混比例為8∶2、7∶3、6∶4的共混材料的放電體積比容量要好于純LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4材料，共混比例為5∶5的共混材料的體積比容量和純三元差不多，性能最好的為共混比例8∶2，性能最差的為LiMn2O4材料，按照性能由高到低進行排序為：8∶2>7∶3>6∶4>NCM≈5∶5>LMO.

2.5LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4共混材料的交流阻抗譜測試

圖5為LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4各種不同混合配比(8∶2、7∶3、6∶4、5∶5)電極循環前和循環50次后的交流阻抗譜圖.

從圖5可以看出，共混材料和純相電極的交流阻抗譜圖都由中高頻區的半圓和低頻區的直線組成.其中，中高頻段的半圓與電化學反應的電荷轉移電阻Rct有關[15]，其半徑越小，表示電荷轉移阻抗越??；低頻段的斜線則代表Li+的固相擴散Warburg阻抗.通過各材料的EIS譜圖比對，可以看出LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4按8∶2的質量比混合時，電極在高頻段的半圓半徑和純三元材料的差不多，即電荷轉移電阻接近，和其他配比材料以及純錳酸鋰材料相比，電荷轉移速度較快，電化學活性較大.

圖5LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4下4種混合比例循環前后的交流阻抗譜圖

Fig.5TheACimpedancespectraoftheco-mixedmaterialsbeforeandaftercycling

2.6LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4共混材料的循環伏安曲線測試

圖6為LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2電極和LiMn2O4電極以及共混配比為8∶2的材料作為正極材料的紐扣電池，循環前后的循環伏安曲線.從圖6中可以看出，LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料在3.8～4.0V電壓區間具有相對尖銳的氧化峰，在3.6～3.8V電壓區間出現寬泛的還原峰，氧化峰和還原峰是鋰離子在材料中脫出和嵌入所產生的.LiMn2O4材料有兩對氧化還原峰，分別是位于3.7 ～3.8V之間對應于材料脫鋰和嵌鋰所形成的氧化還原峰，和位于3.9～4.1V之間的Mn3+/Mn4+氧化還原峰.共混配比為8∶2的材料的循環前和循環50次后的樣品的循環伏安曲線也具有兩對氧化還原峰，分別對應于鋰離子的脫出和嵌入峰以及Mn3+/Mn4+的氧化還原峰.另外，從圖6中還可以看出，在相同的電壓區間內，經過50次0.5C的電流循環，材料的氧化峰和還原峰的峰值電流總體都呈減小的趨勢，不可逆損耗增多，說明Li+在正負極間的轉移速率減小，在電壓不變的情況下，正負極/溶液的界面電阻增大，Li+在LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn2O4材料中的嵌入/脫出的阻力增大，使得效率降低.

圖6不同樣品循環前和循環50次后的循環伏安圖，掃描速度為0.1mV·s-1

Fig.6Thecyclicvoltammogramsoftheco-mixedmaterialsbeforecyclingandafter50cycling,thescanningrateis0.1mV·s-1

3結論

1)在3.0～4.2V充放電制度下，8∶2、7∶3、6∶4配比的共混材料具有較好的電化學性能，要比純LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料和LiMn2O4材料的體積比容量高，其中性能最好的為8∶2配比的共混材料，在1C充放電制度下，其體積比容量約為280mAh·cm-3，比純三元材料的248mAh·cm-3提高約13%；比純錳酸鋰材料的91mAh·cm-3提高約207%.

2)不同的共混比例得到的材料的電化學性能不同，最好的共混比例為8∶2.

3)循環前和循環50次后的樣品的循環伏安曲線形狀基本相同，只是，隨著循環次數的增加，不可逆損耗增多，使得峰電流的大小和峰電壓有了微小變化.

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(編輯張紅)

doi：10.11918/j.issn.0367-6234.2016.08.027

收稿日期:2015-10-27

基金項目:國家自然科學基金青年基金(21203040);中國博士后基金面上項目(2014M561357); 浙江省博士后科研項目擇優資助資金(zj140288); 黑龍江省自然科學基金(B201201)

作者簡介:呂艷卓(1975—)，女，副教授，博士后； 王振波(1973—)，男，教授，博士生導師;

通信作者:王振波，wangzhb@hit.edu.cn

中圖分類號:O646

文獻標志碼:A

文章編號:0367-6234(2016)08-0161-05

Electrochemicalperformancesoftheco-mixedLiNi0.4Co0.2Mn0.4O2andLiMn2O4asthepositive-electrodematerialoflithiumionbattery

LüYanzhuo1,2,3,WANGXiaohe2,LIUJianwu2,WANGZhenbo1,KEKe1,3

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150001,China;2.CollegeofMaterialScienceandChemicalEngineering,HarbinEngineeringUniversity,Harbin150001,China;3.ChaoweiPowerCo.,LTD,Changxing313100,Zhejiang,China)

Abstract:In order to explore the positive material with excellent cycling ability and good safety, the effects of co-mixed ratios(10∶0、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、0∶10) of LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2with LiMn2O4as the positive material of lithium ion battery on the first discharging properties, cycling abilities, rate capabilities, impedance spectroscopy and cyclic voltammetry were investigated. The co-mixed electrode materials were also characterized by SEM. The results indicated that the co-mixed ratio affected the electrochemical performances of the co-mixed materials. The materials with the ratios of 8∶2，7∶3 and 6∶4 showed higher specific volumetric capacity, better cyclic and rate performances than that of LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2and LiMn2O4 materials. The co-mixed material with the ratio of 8∶2 is the best.

Keywords:LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2; LiMn2O4; co-mixed positive-electrode material; lithium-ion battery; electrochemical performances

柯克(1973—)，男，教授，博士生導師