Y型分子篩的金屬離子改性水熱化學研究

張志民

(中國石化催化劑齊魯分公司，山東 淄博 255336)

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Y型分子篩的金屬離子改性水熱化學研究

張志民

(中國石化催化劑齊魯分公司，山東 淄博 255336)

摘要：采用密度泛函理論研究金屬離子(La3+,Ce3+,Y3+,Ga3+,Cr3+,Zn2+,Cu2+)改性Y型分子篩的水熱化學。結果表明，金屬離子取代Y型分子篩骨架Al的能力較弱，以M(OH)(Z-1)+形式存在的金屬離子能夠進入分子篩β籠，且更傾向定位于β籠Ⅰ′位，增強分子篩Al和相鄰骨架O原子之間的作用力，提高分子篩的結構穩定性。探討制備金屬離子改性Y型分子篩應考慮金屬離子性能和金屬離子與分子篩骨架元素的作用。

關鍵詞：催化劑工程；Y型分子篩；金屬離子；密度泛函理論；水熱化學

CLC number:TQ426.1;O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)06-0053-06

關于金屬離子改性Y型分子篩的研究已有文獻報道[1-4]，但關于其水熱化學過程的研究有待進一步深入。在金屬離子改性Y型分子篩中，由于稀土離子改性Y分子篩具有較好的水熱穩定性和酸性等特點廣泛應用于催化裂化催化劑。稀土離子對水分子具有較強的極化和誘導作用，有效吸引水分子中的氧原子，使水分子極化產生H+，增強分子篩酸性，同時以水合離子形式遷移進入Y型分子篩β籠中的稀土離子能顯著增強分子篩穩定性[5-8]。

近年來，隨著分子模擬技術的發展，量子力學中的密度泛函理論被廣泛用于分子篩性能研究。楊靜等[9]采用密度泛函理論和團簇模型在微觀角度研究了磷改性 ZSM-5 沸石的水熱穩定性，通過計算水解能證實磷提高了沸石的水熱穩定性，進一步研究了在水分子環境下沸石的脫鋁過程。Yang G等[10]采用核磁共振實驗和密度泛函理論，針對 MFI 型(ZSM-5和TS-1)分子篩，研究了 La 在 ZSM-5 分子篩中的落位和形態。

文獻[11]考察了改性金屬元素(Y，Ga，Cr，Zn，Cu)對Y分子篩水熱穩定性的影響，認為Y等稀土離子改性Y分子篩具有較好的熱和水熱穩定性；Zn和Cu離子改性Y分子篩在一定程度上具有較高的水熱穩定性，但在較高的水熱處理溫度下(800 ℃)，分子篩結構基本倒塌；Ga和Cr離子改性Y型分子篩的水熱穩定性居于上述二者之間。文獻[12-13]利用密度泛函理論研究了金屬離子對Y型分子篩結構穩定性以及酸性的影響，與實驗結果一致。本文應用密度泛函理論對金屬離子改性Y型分子篩的水熱化學進行研究。

1實驗部分

1.1分子篩樣品

NaY分子篩，n(Si)∶n(Al)=2.5，中國石化催化劑齊魯分公司；金屬鹽均為分析純。

NaY分子篩與蒸餾水按質量比1∶10混合，在混合溶液中加入適量金屬鹽溶液，90 ℃攪拌1.5 h，過濾后在500 ℃和100%水蒸汽氣氛下處理 2 h。將處理后的分子篩用NH4Cl交換洗滌數次，直至Na2O質量分數≤0.5%，最后在400 ℃空氣中焙燒1.5 h，

即得到金屬離子改性Y型分子篩。

1.2樣品表征

Py-IR分析在美國Thermo Nicolet NEXUS 750型傅里葉變換紅外光譜儀上進行。

1.3密度泛函理論計算方法和模型選取

主要考察金屬離子(La3+,Ce3+,Y3+,Ga3+,Cr3+,Zn2+,Cu2+)取代Y型分子篩骨架Al的能力以及金屬離子以M(OH)(Z-1)+形式位于分子篩β籠Ⅰ′位時，對分子篩骨架Al及水解能的影響。

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分子篩模型選自Materials Studio 4.4數據庫中的FAU分子篩晶體結構。考慮合理的計算結果和避免太大的模型造成運算量的劇增，分子篩模型的選取有所不同。考察金屬離子取代骨架Al的能力，選取以O1原子為中心的8T[14]簇分子篩模型 (H3SiO)3M-O(H)-Si(OSiH3)3，見圖1(b)。考察β籠Ⅰ′位金屬離子M(OH)(Z-1)+與Y型分子篩模型簇的相互作用，選取含有42個原子的Y型分子篩模型簇[7]，見圖1(c)。在優化過程中，分子篩模型最外層的骨架Si和O原子用H原子飽和，H原子指向分子篩晶體結構中原有的骨架原子，Si-H和O-H鍵長分別固定在0.150 nm和0.100 nm。為了保持分子篩的局域結構，將最外層骨架原子和飽和H原子的笛卡爾固定,其他原子在優化過程中松弛。

圖 1　Y型分子篩模型簇的選取Figure 1　Cluster model selected in Y zeolite

所有計算均在Altix 450超級計算服務器工作站進行，使用Materials Studio 4.4軟件包中的Dmol3模塊。計算方法采用DND基組，相當于從頭計算的6-31G*基組。采用非局域近似(GGA)方法中的BLYP泛函處理交互相關能。能量、梯度和位移的收斂閥值分別為5.44×10-4eV、1.08 eV·nm-1和0.000 5 nm，自洽場密度收斂閥值為2.72×10-4eV。所有計算采用DIIS技術加速自洽場收斂。

2結果與討論

2.1取代Y型分子篩骨架Al的能力

金屬離子在Y型分子篩中的位置可能存在3種情況：(1) 同晶取代分子篩骨架Al原子進入分子篩晶格中；(2) 間隙摻雜進入分子篩孔道中；(3) 在分子篩表面形成薄膜或產生氧化物集聚。

Al被不同金屬離子取代后，形成以M-O1-Si為中心的改性Y型分子篩。替代能⊿Esub表示不同金屬取代Al的能力，⊿Esub越低，越有利于取代骨架Al。⊿Esub計算公式為：

⊿Esub=(EMOSi+EAl3+)-(EAlOSi+EMZ+)

對應下列反應的能量變化：

表1為不同金屬離子取代分子篩骨架Al的替代能。從表1可以看出，金屬離子Ga3+和Cr3+的替代能為負值，表明Ga3+和Cr3+有可能取代骨架Al。其他金屬離子替代能均為正值，表明這些金屬離子取代骨架Al的能力較弱，與結晶學原理計算規律基本一致[14]。

表 1　不同金屬離子的替代能

圖2為Y型分子篩樣品的FT-IR譜圖。Y型分子篩的骨架振動可分為兩類：一類是硅鋁四面體的內振動，對骨架結構變化不敏感；另一類是以四面體為整體的外振動。金屬雜原子進入Y型分子篩骨架后，由于鍵長和鍵強不同于原有分子篩中的Al-O和Si-O鍵，導致分子篩骨架振動頻率的位移變化，可以利用分子篩骨架外Si-O-Al結構的反對稱伸縮振動頻率(1 050～1 200) cm-1和對稱伸縮振動頻率(750～820) cm-1位移變化判斷金屬雜原子是否進入分子篩骨架[15]。引入金屬離子(Y3+,Ga3+,Cr3+,Zn2+,Cu2+)后，分子篩樣品的IR譜圖與Y型分子篩樣品的譜圖基本一致，沒有出現新的吸收峰；引入改性金屬離子后，分子篩骨架外Si-O-Al結構的紅外反對稱伸縮振動頻率(1 050～1 200) cm-1和對稱伸縮振動頻率(750～820) cm-1幾乎沒有出現紅移，表明改性金屬離子沒有進入Y型分子篩骨架結構，很難與骨架Al發生同晶置換，與密度泛函理論計算規律基本一致。

圖 2　Y型分子篩樣品的FT-IR譜圖Figure 2　FT-IR spectra of Y zeolites

2.2位于Y型分子篩籠中的位置

以稀土離子RE(OH)2+為例分析金屬離子進入分子篩β籠Ⅰ′位置的可能性。對稀土離子構型RE(OH)2+進行幾何優化，然后將優化后的稀土離子置于Y型分子篩超籠、六元環以及β籠Ⅰ′位(β籠中，距六方柱籠六元環中心約0.1 nm)和Ⅱ′位(β籠中，距超籠六元環中心約0.1 nm)，對其構型進行能量優化，優化構型見圖3，數據見表2。

圖 3　RE(OH)2+在Y型分子篩中的優化構型Figure 3　Optimization configuration of RE(OH)2+ in Y zeolites

表 2　RE(OH)2+和H2O由Y型分子篩

從圖3和表2可以看出，稀土離子RE(OH)2+由Y型分子篩超籠遷移進β籠存在能壘ΔE1，接近水分子由超籠遷移進β籠的能壘(約91.96 kJ·mol-1)。通常認為水分子(動力學直徑0.265 nm)可以進入分子篩β籠，推測在合適條件下稀土離子RE(OH)2+可以穿越六元環進入分子篩β籠[15]。進一步分析RE(OH)2+位于分子篩β籠Ⅰ′位和Ⅱ′位的構型能量發現，位于Ⅰ′位的能量較低，具有較好的穩定性，所以RE(OH)2+更傾向定位于β籠Ⅰ′位，與文獻[4-12]一致。

2.3對Y型分子篩骨架結構的影響

金屬離子(La3+,Ce3+,Y3+,Ga3+,Cr3+,Zn2+,Cu2+)較難取代分子篩骨架Al，更傾向于進入分子篩β籠Ⅰ′位。進一步研究位于分子篩β籠Ⅰ′位的金屬離子與分子篩骨架原子的相互作用。

首先對金屬離子M(OH)(Z-1)+構型進行幾何優化，然后將優化好的金屬離子置于Y型分子篩β籠Ⅰ′位置，對其構型進行能量優化(見圖4)，將優化結果進行Mulliken電荷分析，并運用下式計算各分子篩模型中Al和相鄰O原子間的靜電勢：

式中，ε為靜電勢常數；q和qi分別為Al和相鄰O原子的Mulliken電荷；ri為Al-O鍵長；常量均歸于參數A。

圖 4　M(OH)(Z-1)+與Y型分子篩相互作用后的幾何優化構型(以ZnY-H為例)Figure 4　Optimized equilibrium configurations of M(OH)(Z-1)+-Y zeolite cluster model (Takeing ZnY-H as an example)

表3為分子篩模型簇中Al和相鄰O原子間的靜電勢數值。從表3可以看出，金屬離子M(OH)(Z-1)+的引入能增加分子篩骨架Al原子的正電荷，使分子篩Al-O靜電勢變小。靜電勢越小，Al和相鄰O原子之間的作用力越強。表明金屬離子的引入，能顯著增強Al和相鄰骨架O原子之間的作用力，有效穩定分子篩Al位，抑制骨架Al脫除，提高分子篩結構穩定性。

表 3　分子篩模型簇中Al和相鄰O原子間的靜電勢數值

2.4改性Y型分子篩的水熱過程

密度泛函理論計算結果表明，金屬離子(La3+,Ce3+,Y3+,Ga3+,Cr3+,Zn2+,Cu2+)較難取代分子篩骨架Al，更傾向于進入分子篩β籠Ⅰ′位與分子篩骨架O原子相互作用，形成穩定的配位鍵，增強分子篩的結構穩定性。實驗結果表明，稀土離子(La3+,Ce3+,Y3+)改性的Y型分子篩具有較高的水熱穩定性；Zn2+和Cu2+改性的Y型分子篩在550 ℃表現出較高的水熱穩定性，但經過800 ℃水熱處理后，改性分子篩的骨架結構倒塌；Ga3+和Cr3+不能較好地穩定分子篩骨架結構。

結合理論計算和實驗結果可以看出，如果金屬離子以M(OH)(Z-1)+形式進入分子篩β籠Ⅰ′位與分子篩骨架O原子以配位鍵的形式相互作用，導致分子篩骨架Al的正電性變強，Al-O作用力增大，穩定了分子篩結構，提高了分子篩的水熱穩定性，如圖5所示。

圖 5　金屬離子調變Y型分子篩結構穩定性的機理模型Figure 5　Mechanism model of metal cations on the stability of Y zeolites

在制備金屬離子改性Y型分子篩時，要考慮以下因素：(1) 金屬離子性能，包括金屬離子的半徑和電荷、水解平衡常數pKa值等，如Ga3+和Cr3+，其pKa值較小，易水解生成較大離子，難以進入分子篩β籠，進而不能穩定分子篩的骨架結構；(2) 金屬離子與分子篩骨架元素作用，如La3+、Ce3+和Y3+稀土離子與骨架O原子較好地配位成鍵，同時與骨架Al沒有強相互作用，而Zn2+和Cu2+在高溫下容易和分子篩骨架Al形成穩定的尖晶石結構，導致分子篩骨架結構破壞[16]。滿足上述兩個條件的基礎上，采用合適的制備工藝，金屬離子才有可能進入分子篩β籠Ⅰ′位，與分子篩骨架元素作用，穩定分子篩結構。

3結論

(1) 密度泛函理論計算結果表明，金屬離子(La3+,Ce3+,Y3+,Ga3+,Cr3+,Zn2+,Cu2+)取代Y型分子篩骨架鋁的能力較弱。

(2) 以M(OH)(Z-1)+形式存在的金屬離子能夠進入分子篩β籠，且更傾向定位于β籠Ⅰ′位，與分子篩骨架元素相互作用，提高分子篩的結構穩定性。

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收稿日期：2016-03-01；修回日期：2016-05-23

作者簡介：張志民，男，1966年生，山東省鄒平縣人，碩士，高級工程師，從事裂化催化劑的制備與研發。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.010 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.010

中圖分類號：TQ426.1;O643.36

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)06-0053-06

Research on the hydrothermal chemistry of Y zeolites modified by metal cations

ZhangZhimin

(Qilu Division of Sinopec Catalyst Co.,Ltd., Zibo 255336, Shandong, China)

Abstract:The effects of different metal cations (La3+,Ce3+,Y3+,Ga3+,Cr3+,Zn2+,Cu2+) on the hydrothermal chemistry of Y zeolites were studied by Density Functional Theory.The results showed that the ability of metal cations to substitute the framework Al of Y zeolites was weak.Metal cations in the form of M(OH)(Z-1)+could enter the sodalite cage of Y zeolites and tended to be located in the I’site of the sodalite cage,which strengthened the interaction between framework Al and its neighbouring O atoms, and enhanced evidently the stability of Y zeolites.Furthermore,two factors,including the properties of metal cations and the reaction between the metal cations and the framework element of Y zeolite,should be considered in the preparation of metal modified Y zeolites.

Key words:catalyst engineering; Y zeolite; metal cations; Density Functional Theory; hydrothermal chemistry

催化劑制備與研究