高效徑向結納米線太陽能電池的制備工藝研究

三江學院電子信息工程學院 孫肖林 李 路 丁臻昱 王天馳

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高效徑向結納米線太陽能電池的制備工藝研究

三江學院電子信息工程學院 孫肖林 李 路 丁臻昱 王天馳

【摘要】本文利用納米線結構構建了徑向結非晶硅薄膜太陽能電池，充分發揮了徑向結結構“陷光效應”、共振耦合、降低衰減等優勢，并對傳統的平面結構的太陽能電池制備工藝加以改進，制備出高效徑向結硅納米線太陽能電池。

【關鍵詞】徑向結；太陽能電池；金屬熱蒸發；等離子增強化學氣相沉積（PECVD）；半導體透明導電膜ITO蒸鍍

背景

隨著新世紀的到來，全球經濟呈飛速發展的勢態，人類對能源的需求量持續增加，在眾多能源中，可再生清潔能源的高效利用已經成為建設可持續發展型社會的關鍵支撐技術。其中以硅基薄膜材料為代表的第二代太陽能光伏技術，為進一步降低光伏能源成本，針對日益豐富和多樣化的光伏應用發展趨勢，硅基薄膜光伏依然是一種不可代替的關鍵太陽能技術。

然而，由于非晶/納米晶硅本身存在的無序及不穩定結構，一直以來硅基薄膜電池在光伏轉換效率上很難實現生長平衡過程，因而衍生了了高效徑向結太陽能電池工藝?；趥鹘y平面PIN結構的硅基薄膜電池在追求材料本身優化的策略上已經日益成熟，為了突破平面結構在“光吸收”和“載流子分離”上相互制約的困境，必須在電池構架上尋求新的突破方向來實現所謂“低成本—高效率”的新一代薄膜太陽能電池。徑向結太陽能電池的概念提出以來，已經引起了國內外研究人員的廣泛關注，初步的研究成果也進一步證實了其優異的光學減反和增強吸收特性。

為了獲得徑向結電池結構，最常用的途徑是制備三維納米線陣列，這是制備徑向結薄膜太陽能電池的基礎。針對硅納米線制備方法的研究可以追溯到上世紀50年代，到目前為止，現在已有很多種較為成熟的硅納米線制備方法，例如激光切割、分子束外延、固-液-固方式生長、反應離子束刻蝕或化學刻蝕方法，還有基于氣-液-固原理的化學氣相沉積方法或電化學方法等等。根據不同的制備方法，獲得的硅納米線的特性也有所區別，可以是單晶態的、多晶的或者非晶的。然而，所有的這些方法可歸納為“自上而下”與“自下而上”兩種。本文主要介紹“自下而上”的工藝制備流程。

基于傳統的“自上而下”的納米線制備方法受到經典物理學理論的限制，納米線直徑在達到100nm以下以后，會使得器件的制作變得很難，即便是電子束光刻定義形貌都在成本控制和尺寸精度方面難以突破。而“自下而上”的納米線生長方法，恰恰彌補了這方面的不足，其中應用最廣泛的生長方法是基于VLS理論的化學氣相沉積法，上世紀50年代往后的五十年內VLS理論仍然是金屬誘導硅納米線生長的理論基礎。

人類第一次采用金屬Au作為催化劑，在晶硅襯底上用VLS的生長方法外延生長出了叢林狀硅納米線結構。在這一過程中，金屬作為催化劑被沉積在襯底表面，然后通過加熱形成金屬液滴，同時不斷通入前驅氣體帶入硅原子，溶解在液滴中最終析出固態的硅形成納米線結構。

本論文制備的高效徑向結太陽能電池的工藝流程主要包括以下幾部分：熱蒸發蒸鍍金屬薄膜，PECVD系統生長P型摻雜硅納米線、非晶硅吸收層和N型摻雜非晶硅薄膜，蒸鍍半導體透明導電膜ITO 。如圖1所示。

圖1　徑向結非晶硅薄膜太陽能電池制備流程

1.金屬熱蒸發

為了研究非晶硅徑向結薄膜太陽能電池的特性，本文首先研究了汽-液-固方法生長硅納米線的形貌調控技術，便于為后期基于此制備徑向結薄膜太陽能電池奠定了基礎。汽-液-固硅納米線生長原理由Wagner和 Ellis在1964年提出，其依據是他們觀察到的硅納米線生長過程，氣相前驅氣體進入到液態金屬和硅形成共融體，再到固態的晶態納米線的物理現象。利用VLS金屬誘導方式生長硅納米線，對誘導金屬的選擇至關重要。金是納米線生長領域應用最早的誘導金屬，也被認為是最好的誘導金屬之一，應用最為廣泛。但是，對于應用于光電器件領域的硅納米線而言，金作為誘導金屬卻有一個致命的缺陷，就是金會在硅納米線中引入深能級摻雜缺陷。而且，金的化學穩定性同樣決定了它不易在后期通過化學或物理方法去除，更不利于高效率光伏器件的制備，所以不能使用金來誘導生長硅納米線進而研究太陽能電池，必須要選擇其他的誘導金屬。最終，經過長期的研究發現，錫誘導的金屬納米線形貌很穩定且容易調控，于是選擇錫作為誘導金屬。

首先，選擇樣品的襯底為硅片（石英或者玻璃也可以），利用標準RCA清洗方法清除樣品表面的有機污染、金屬粒子及其它灰塵雜質的影響。然后將樣品放置到ZHD-300高真空電阻蒸發鍍膜儀系統（如圖2所示，為實驗儀器臺）中，預真空后，蒸鍍金屬錫薄膜。

圖2　金屬熱蒸發儀器

2.等離子增強化學氣相沉積（PECVD）過程

PECVD即等離子增強化學氣相沉積。其工作原理是：在真空狀態下，加在電極板上的射頻電場，使反應室氣體發生輝光放電，在輝光發電區域產生大量的電子。這些電子在電場的作用下獲得充足的能量，其本身溫度很高，它與氣體分子相碰撞，使氣體分子活化。它們吸附在襯底上，并發生化學反應生成介質膜，副產物從襯底上解吸，隨主氣流由真空泵抽走。

本論文相關實驗內容都采用平板電容耦合式等離子體化學氣相沉積系統完成。見圖3所示，這臺PECVD系統有兩個腔室，分別為等離子體反應腔和激光輔助退火腔室，腔室間有氣動隔離閥和推拉桿，可以把推拉樣品托在兩個腔室之間來回切換。在等離子體反應腔室內有高溫加熱臺，其下部裝有石墨加熱絲，可使加熱臺溫度加熱至溫度為750℃。系統配有多種反應氣體，包括硅烷、鍺烷、氫氣、氮氣、磷烷、硼烷、氨氣以及甲烷，在流量計的調節下，可實現一至多種氣體的不同配比混合起輝生長。系統配有兩套真空泵系統，其中機械泵加分子泵機組主要用來進行預真空的處理，在放入樣品后，發生反應之前可使得腔體內真空度達到的極限氣壓，從而排除生長過程中雜質氣體造成的污染。機械泵加羅茨泵機組可以抽取反應氣體，保證生長過程中氣壓的調節與保持，為了保證反應氣體不對羅茨泵機組以及尾氣排放造成影響，大比例稀釋氮氣會一并進入泵組，進而被抽入到特殊尾氣排風系統中。

圖3　

在金屬熱蒸發的基礎上，完成P-I-N電池結構的生長。

（1）氫氣處理：當蒸鍍金屬Sn薄膜完成后，把鍍有金屬錫薄膜的樣品放置到PECVD腔室樣品托上，利用機械泵分子泵抽取預真空只，在此過程中，樣品托通過石墨加熱絲加熱，隨后通入氫氣，打開羅茨泵機組，保持腔室內真空度為30Pa，在功率為10W的情況下氫氣起輝5min，可以獲得大量的錫圓形顆粒。（實驗過程中的溫度、氣壓、時間、功率等可在如圖4中右側實驗儀器上進行設定）

圖4　PECVD控制系統

圖5 腔室內開射頻源長納米線產生輝光的現象

（2）生長P型硅納米線（P-SiNWs）

如圖4所示儀器，通入氫氣和硼烷，升高溫度和壓強，保持高度真空，在功率為20W的情況下起輝十幾分鐘，長出P型硅納米線，如圖5為開射頻源長納米線產生輝光的現象。

（3）覆蓋非晶硅吸收層（a-layer）

氫氣沖洗反應腔。通入氫氣和硅烷，在PECVD系統中調節溫度和壓強，在功率為20W的情況下起輝60min，來覆蓋非晶硅吸收層。

（4）生長N型非晶硅薄膜（N-emitter）

與覆蓋非晶硅吸收層相同，通入氫氣、磷烷和硅烷，通過修改反應溫度、壓強、功率、時間及氣體流量來完成。

圖6　半導體透明導電膜ITO蒸鍍的實驗儀器

3.半導體透明導電膜ITO蒸鍍

為了保證徑向結電池載流子的有效收集和傳輸同時不影響太陽光從頂部入射，本論文采用ITO薄膜作為透明電極。ITO通過磁控濺射的方式制備，系統為富臨科技FSE FU13，運行參數為襯底溫度200℃，功率140W，Ar和O2流量分別為40Sccm和0.5Sccm，壓強為3Pa，時間600s，可獲得厚度約為50nm，方阻約為220的ITO薄膜。如圖6所示，是半導體透明導電膜ITO蒸鍍的實驗儀器。

另外，除了上述工藝流程以外，還需要通過點銀漿、熱退火（180℃下熱退火30min）。經過上述步驟，就可以獲得基于豎直硅納米線的徑向結硅基薄膜太陽能電池。

4.總結

本文通過實驗，研究一種新型的制備太陽能電池的工藝，并制備出開壓0.8V， 短路電流15mA /cm2，效率8.6%的徑向結太陽能電池，雖然目前此結構的電池與平面結構相比并沒有效率方面的優勢，但是其光學減反和增強吸收特性必定給太陽能電池的發展帶來新的方向。

參考文獻

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作者簡介：

孫肖林（1982-），女，碩士研究生，講師，主要研究方向：太陽能電池。

李路（1983-），男，碩士研究生，講師，主要研究方向：太陽能電池。

丁臻昱（1993-），男，學生，主要研究方向：通信工程。

王天馳（1994-），男，學生，主要研究方向：電子信息工程。