微乳液的應用研究進展

馮 遠（陜西理工學院化學與環境科學學院，陜西漢中，723000）

微乳液的應用研究進展

馮 遠
（陜西理工學院化學與環境科學學院，陜西漢中，723000）

簡要介紹了微乳液的研究現狀，重點綜述了微乳液在洗護用品、紡織工業、納米材料制備、重金屬離子萃取、制革工業、廢水處理、化學催化等方面的應用，最后，結合應用研究進展展望了微乳液未來的發展。

微乳液；表面活性劑；洗護用品；應用；發展

微乳液是由水、油、表面活性劑/助表面活性劑在適當比例下，自發形成的分散粒徑在納米級的、熱力學穩定的、光學上各向同性的透明或半透明體系。微乳液從最早經Hoar和Schulman發現到確定并命名以來，已經取得了豐碩的研究成果［1-2］。微乳液克服了常規乳液容易分相，且不穩定的問題，具有超低的界面張力，達到了三次采油的界面要求，由此，拉開了微乳液應用的序幕。微乳液極強的增溶及乳化能力，使其在洗護用品、紡織工業、納米材料制備、重金屬離子萃取、制革工業、廢水處理、化學催化等領域得到了廣泛應用，成為熱門的、極具研究潛力的領域之一。隨著微乳液制備技術的成熟，其應用領域也在不斷擴大。本文綜述了微乳液近年來在各領域的應用，以期為微乳液的全面發展提供借鑒。

1 微乳液的研究現狀

1.1 微乳液的分類［3］

微乳液按其結構可分為3種類型：即水包油型（O/W）、雙連續型和油包水型（W/O），其結構如圖1所示。在水包油型微乳液中，水作為連續相，油相在表面活性劑/助表面活性劑的作用下在水中分散形成微胞，表面包覆一層由表面活性劑/助表面活性劑構成的膠束膜。對于水包油型微乳液來說，表面活性劑的親水基朝向水相，疏水基朝向油相。往水包油微乳液中繼續加入油，會有一個過渡狀態，稱為雙連續型微乳液，此時的油相和水相既是連續相又是分散相，沒有明顯的油滴或水滴，油和水會形成網狀的通路，油水界面膜的不停運動維持著雙連續相的動態穩定。隨著油相含量的增多，將體系中的水相包覆從雙連續相轉變為油包水型微乳液，又稱為“反相微乳液”。

1.2 微乳液的制備［4-5］

雖然微乳液在適當的條件下會自發形成，但是通常還是加入外力，比如高速剪切或者磁力攪拌等輔助方法，促進水相和油相的互溶，加速微乳液的形成。微乳液制備過程中主要受油相、表面活性劑、溫度等因素的影響。如果選擇的油相是易揮發物質，此時，溫度對微乳液的影響就非常嚴重，對于普通油相來說，體系溫度越高，微乳液的穩定性也越差。表面活性劑的選擇也是制備微乳液的關鍵，可以根據表面活性劑的親水親油平衡值（HLB）來選擇合適的表面活性劑，HLB值為4～7的表面活性劑可以形成W/O型微乳液，HLB值為9～20的表面活性劑可以形成O/W型微乳液。除了非離子型表面活性劑之外，其他類型的表面活性劑在制備微乳液時均要添加助表面活性劑，短鏈醇類是助表面活性劑的較佳選擇，助表面活性劑的加入可以降低表面活性劑的用量，降低體系的粘度，防止體系形成剛性結構，同時，還能降低界面張力，提高微乳液的增溶能力。在微乳液制備過程中，3～5個碳鏈的醇易形成O/W型微乳液，6～10個碳鏈的醇易形成W/O型微乳液。

圖1 微乳液結構示意圖

2 微乳液的應用

2.1 在洗護用品中的應用

微乳液具有外觀透亮、穩定性好、增溶能力強等特點，微乳液超高的界面活性和增溶能力可使很多活性成分均勻溶解。制備洗護用品時，其極小的膠束粒子很容易被皮膚吸收，穩定存放，并發揮其作用，達到很好的吸收效果，長時間存放也不會發生分層現象。微乳液外觀透明，一有沉淀立即就可以發現，可用來制備高品質的洗護用品。

氨基酸因具有抗氧化、抗硬化、能保持皮膚彈性等優點，是化妝品中的重要添加劑，但是在化妝品中穩定性較差。郭靜［6］等考察了甘氨酸、L-谷氨酸 、L-半胱氨酸以及L-色氨酸等4種氨基酸在吐溫80-乙醇-甘油-水微乳化妝水體系中的結構及穩定性，結果表明，加入各種氨基酸后，微乳化妝水的表面張力較小，液滴粒徑主要分布在10nm左右，該微乳體系能夠保持氨基酸的結構與性質，并可顯著提高氨基酸的穩定性。微乳液極強的增溶能力能使很多價格昂貴的香精或精油溶于洗護用品中，在微乳液的潤濕及滲透作用下，其中的營養成分會被更好地吸收利用。微乳化香精是液態的微膠囊，通過滴加香精和均質攪拌，由表面活性劑和水將油性香精包裹成小顆粒，形成液態微乳化香精。微乳化的香精在液體洗滌劑中更加穩定，通過兩個界面才能釋放，達到緩釋效果，延長香精的留香時間［7］。Dartnell［8］等研究發現，以聚乙二醇為表面活性劑，聚甘油酯和烷基磷酸酯為助表面活性劑制備的無乙醇水溶性的香精微乳液，能夠使香精很好地增溶到化妝品中。

微波輔助乳液聚合制備的小粒徑、窄分布的聚硅氧烷微乳液比水浴加熱及市售硅油的洗發水的硅油沉積量大，能改善頭發的梳理性，減少頭發的損傷，性能優于水浴加熱下制備的硅油及市售硅油［9］。SDS/C10H22/C4H9OH/ H2O形成的微乳液洗滌棉布上由原油形成的污垢時，30℃浸泡4h洗凈度為88%，比用含相同質量分數的表面活性劑溶液的洗滌效果高出37%［10］。陳赤陽［11］等通過測定SDS/正丁醇/癸烷/水微乳液體系的洗滌數據發現，該微乳液加入電解質氯化鈉時，低溫下的洗滌效果得到了改善，比SDS水溶液洗滌效果有明顯的提高，是無毒、無污染、效率高、性能穩定的浸泡型清洗劑。蔡照勝［12］制備的O/W型微乳型廚房清洗劑作為硬表面清洗的一種新型重垢弱堿性清洗劑，綜合了強堿型、溶劑型和表面活性劑型3種清洗劑的優點，在使用過程中能有效清除各種硬表面上的污垢，污垢去除率可達98%以上，腐蝕率幾乎為零。

2.2 在紡織工業中的應用

氨基硅微乳液和聚乙烯蠟在紡織工業中應用較多，是多功能的紡織助劑，能達到抗菌、抗皺、柔軟、防水透氣等效果。氨基硅氧烷和聚乙烯蠟制成的微乳液可以改善其在織物后處理過程中“漂油破乳”的問題，且制備微乳液成本低，相對分子質量高、工藝簡單、穩定性好。

聚硅氧烷季銨鹽微乳液作為抗菌劑應用于織物上，洗滌30次后抑菌率仍高達92.3%，保存六個月后抑菌率仍達99.96%，具有持久穩定的抗菌性能。作為非溶出型整理劑用于織物后整理，安全性及抗菌性都比較理想，推廣應用價值很大［13］。在殼聚糖的整理液中加入氨基聚硅氧烷微乳液后，織物的抗皺性，懸垂性和抗菌耐洗性有較大程度的提高。硅微乳包覆在殼聚糖表面會抑制殼聚糖的釋放，隨著洗滌次數的增加，表面包覆的硅微乳逐漸被洗去，殼聚糖逐漸暴露出來，緩慢釋放，因此，隨著洗滌次數增加，抗菌性能增強［14］。用八甲基環四硅氧烷、氨丙基三乙氧基硅烷、十二烷基苯磺酸之比為43∶1.6∶10，在80℃條件下，聚合反應8h制備的氨基硅微乳液可作為織物涂料染色粘合劑的增柔組分使用［15］。以脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO9）作乳化劑，十二烷基苯磺酸（DBSA）為催化劑，通過八甲基環四硅氧烷（D4）的開環聚合反應，合成的羥基硅微乳液處理后的織物具有良好的柔軟性、白度和親水性［16］。

何麗清［17］等采用氧化改性聚乙烯蠟微乳液與聚氨酯的協同作用應用于羊毛針織物抗起毛起球整理中，氧化改性聚乙烯蠟乳液具有潤滑和降低摩擦因數的作用，且成膜均勻，覆蓋性好，而且高密度氧化改性聚乙烯蠟的分子量相對較大、熔化點高，還有優良的耐磨損性和耐洗滌性。經其整理后的織物不僅具有優異的抗起毛、起球性能（達4～5級），且手感軟滑，頂破強力有所提高。采用直接高溫高壓法制備的固含量高達40%、平均粒徑為50nm的聚乙烯蠟微乳液具有良好的穩定性和分散性，該乳液可以賦予織物柔軟豐滿的手感，減少織物表面摩擦阻力，顯著改善織物的可縫紉性等［18］。王以元［19］通過半連續滴加工藝制備了乳化劑含量1.8%，固含量40%的用于紙纖維織物涂層整理的聚丙烯酸酯微乳液，經其整理后的紙纖維織物的性能檢測表明：所研制的涂層整理劑處理后的織物的防水透氣性、耐久性、實用性、美觀性大大提高，應用效果較好。

2.3 在納米粒子制備中的應用

由水相、油相、表面活性劑/助表面活性劑形成的微乳液是制備納米顆粒的很好介質，反相微乳液（W/O）常用來制備納米粒子，反應物在W/O型微乳液分散的水核中發生反應，可將制備的納米粒子粒徑控制在納米尺寸，微乳液中的表面活性劑還對生成的納米粒子具有分散及抑制生長作用，保證了所制備的納米粒子的尺寸及穩定性。

Mukundan［20］等采用微乳液法，制備了高度無序的納米二硫化鉬，將其分散在碳載體上作為加氫脫氧催化劑制備愈創木酚。實驗結果表明，單層的MoS2/C催化劑表現出優異的脫氧和加氫活性，四次循環使用后催化劑依然穩定。Liu［21］等以四硫代鉬酸銨為鉬源，在Triton X-100/環己烷/正己醇/水微乳液中用鹽酸羥胺將其還原，成功制備了六邊形納米二硫化鉬（20～60nm）。同時研究了酸度，水/油比，陳化時間和退火溫度對納米MoS2生成的影響。所制備的MoS2納米粒子表現出良好的光催化活性。微乳液合成復合納米顆粒也有報道，周德璧［22］等采用油包水（W/O）微乳液法，以KBH4為還原劑，在水相-Triton X 100-異丙醇-環己烷組成的W/O微乳液中還原二價鐵、鈷、鎳鹽，合成粒徑為1～3nm Fe-Co-Ni合金納米微粒。

選擇一定濃度的銀銨鹽和水合肼溶液，等體積分別加入到相同的2份由環己烷、SDS、異戊醇所組成的乳化液里攪拌，混合均勻后將含有反應物的微乳液混合充分攪拌，在水核中的銀銨鹽會被還原成銀粒子。反應完全后靜置，超速離心分離，沉淀用無水乙醇洗滌后真空干燥，即得黑色的納米銀粒子粉末。微乳液制備納米銀粒的大小可以控制，當銀粒子長到一定尺寸后，表面活性劑就會附在銀粒子的表面，阻止銀粒子進一步長大并使其穩定［23］。騰洪輝［24］等利用表面活性劑JFC、正辛醇、環己烷和水溶液組成的反相微乳液體系，通過調控水相/油相體積比（R），分別合成出直徑30～80nm球形，80nm×350nm棒狀，厚度50nm的片狀結構氧化鋅納米材料。合成的氧化鋅納米材料雖然維度不同，但晶體結構相近，初步分析其合成機理認為：微乳液水核形狀控制了合成材料維度，水核之間反應物動態交換的特點和氧化鋅在水溶液中各向異性生長的特性共同決定了納米材料晶體結構；微乳液電導率變化趨勢與水核形狀密切相關，據此可合成不同形態的氧化鋅納米材料。

2.4 金屬離子萃取中的應用

微乳液萃取金屬離子主要是通過表面活性劑與金屬離子之間的靜電作用進行萃取，所用的微乳液大部分是W/O型微乳液，金屬離子料液相加入后會在微乳液油水界面處與萃取劑或者油相發生反應，生成可溶于油相的絡合物并擴散到微乳液/內水相界面，在內水相中的解絡劑作用下發生解絡釋放出金屬離子。微乳液萃取與傳統的液-液萃取相比，萃取率高，萃取時間短，操作簡單，萃取成本低廉［25］。

微乳液萃取金屬離子對某些稀有金屬的回收利用、重金屬廢水處理等有重要的研究意義。趙西丹［26］用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨制備的微乳液，進行了微乳液分離金屬鎵和鋁的研究。該微乳液中加入磷酸三丁酯，在萃取過程中具有很強的穩定性，可以在較大的水油比下也保持不破乳，微乳液對鎵和鋁也具有非常好的選擇性。對富集了鎵的微乳液進行反萃，大部分鎵可被反萃到低濃度鹽酸溶液中，成功地實現了鎵和鋁的分離。陳靜［27］等采用油酸/丁醇/碳酸鈉水溶液組成的微乳體系對水相中Ni2+進行萃取研究，考察了微乳體系組成，水相的pH值、膜水比、攪拌時間以及水相中NaCl鹽度對微乳體系乳化的影響。實驗結果表明，當油酸∶丁醇：碳酸鈉（1.0 mol/L）= 5∶5∶4（體積比），油內比Roi為2.5，廢水pH值在5.1～5.8，膜水比為1∶7，攪拌6min時，Ni2+萃取率達99.91%。水相中NaCl含量為1.5g/L時萃取過程中不會發生溶脹。用鹽酸調節pH值來破乳，油相回用5次，液膜萃取效果仍然較好。

龔福忠［28］等通過實驗發現非離子型微乳液體系（OP-4+OP-7）/苯甲醇/D2EHPA/煤油/鹽酸適合作為液膜分離介質的微乳液體系，將W/O非離子型微乳液通過中空纖維膜從濃度為300mg/dm3的料液中萃取釹時，采用3個中空纖維膜器串連，一次萃取即可使萃取率達95.3%，該萃取體系同時具有液膜與固膜萃取的優點，不需進行反萃操作。王維［29］配制了兩種熱力學穩定的微乳液，分別為油酸鈉/正戊醇/正庚烷/氯化鈉微乳液體系和環烷酸鈉/正戊醇/正庚烷/氯化鈉微乳液體系。兩種微乳液對銪的萃取效果都很好，都可在短時間內達到反應平衡，萃取率高于90%。表面活性劑充當萃取劑，因此，不需要再添加其他萃取劑來實現高效萃取。對飽和萃取銪和鑭的油酸鈉微乳液體系進行反萃取實驗，銪的反萃取率高達95.15%，鑭的反萃取率91.48%。對比這兩種微乳液體系可以得出：環烷酸鈉微乳液對稀土金屬的萃取效果明顯優于同條件下的油酸鈉微乳液，其表面活性劑和助表面活性劑的用量少，但萃取率依然很高。

2.5 其他方面的應用

微乳液在皮革加工中有很好的應用價值，其極強的溶解性可將制革化學品中的固體石蠟、天然磷脂等物質制備成分子極小的微乳液，用作皮革脫脂劑具有良好的滲透性能，去污、乳化和洗滌能力也會提升；用作皮革的加脂劑及涂飾劑，其穩定性要比普通乳狀液好很多。樊麗輝等［30］以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸為主要的共聚單體，十二烷基硫酸鈉和反應型的含雙鍵的聚醚硫酸鹽（NTS-10）為復合陰離子乳化劑，采用種子乳液聚合法合成了水性透明的丙烯酸酯微乳液，該微乳液具有很好的透明性和穩定性，作為涂飾劑噴涂在皮革上，具有涂膜平整光亮，粘合牢固，滲透性強，能保持天然皮革透氣、透水性等特點。依托微乳液還可聚合制備很多皮革化學品。王學川［31］等用制備出的反應型乳化劑-馬來酸酐十二醇單酯鉀鹽代替外乳化劑十二烷基硫酸鈉進行無皂微乳液聚合制備皮革柔軟增強劑（EM），用于豬二層革的增強處理，對皮革的柔軟增強效果好，橫向撕裂強度提高58.8%，縱向撕裂強度提高37.4%，成革的橫向和縱向的撕裂強度趨于一致，崩破強度提高54.1%。

微乳液在工業廢水處理中也有很好的效果。周富榮［32］等通過微乳液膜法處理焦化廠含酚廢水的試驗研究，探討了攪拌強度、乳水比、運行時間和油相回用的次數等因素對除酚率的影響。試驗結果表明，采用Span80為表面活性劑、P2O4為載體的微乳液膜處理含酚廢水，經過二級處理后的廢水含酚量低于國家排放標準。該法不僅傳質速率快，除酚效率高，油相可重復使用，而且工藝簡單，運行穩定性好。Span80-Tween60/T154/煤油/H2SO4微乳液膜體系還能很好地處理氨氮廢水，當Span80和Tween60質量比為4∶1，T154在煤油中的質量濃度為5%，萃取15min，乳水比為1∶14，外水相pH值為9時，氨氮一次性萃取率可達99.85%。該微乳液膜不僅穩定性好，對氨氮萃取率高，而且，制乳、破乳容易，油相可重復使用［33］。含高濃度醋酸廢水的治理是化工、制藥等生產過程中普遍存在的環境治理難題，用表面活性劑為AEO-5和AEO-7按質量比為l∶l復配，助表面活性劑為異戊醇，膜溶劑為航空煤油制備的微乳液處理高濃度醋酸廢水，在Rew=1∶6、內水相中NaOH濃度為3mol/L、處理10min、攪拌速度200r/min的條件下，廢水的CODCr去除率可達99.5%以上［34］。

油包水型微乳液是化學催化的良好反應介質，與單一有機溶劑相比，能在分子水平上分散催化劑，其大的界面積與增溶能力為反應提供了有利環境。此外，由于界面膜的保護作用，催化劑的失活率大大降低，成為酶催化性能研究的首選介質［35］。江東瑜［36］以制備的離子液體微乳液體系為反應介質和酯化反應催化劑催化合成油酸酯，微乳液體系相界面的增加提高了反應物與催化劑的接觸機率，從而使反應速率加快。表面活性劑的極性頭聚集在界面上促使酸催化，在界面上發生酯化。李學超［37］等以磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑，H2O2為氧源，水為溶劑，在添加乳化劑形成的微乳液體系中催化氧化雙環戊二烯（DCPD）合成了二氧化雙環戊二烯，其中DCPD的轉化率可達到99.99%，二氧化雙環戊二烯的選擇率達到88.03%。該方法反應條件溫和，操作簡便，產率高，環境友好，且催化劑可方便回收并重復利用。

3 結語

微乳液作為熱力學穩定的油水混合體系，其優異的性能已經使微乳液從最初的理論研究走向工業應用，實用價值得到了大幅度的提升，應用范圍也不斷擴大。微乳液的制備是應用的前提條件，隨著綠色工業革命理念的提出，微乳液制備過程中表面活性劑和助表面活性劑的選擇也應該遵循綠色環保要求，還要有重復使用的效果，同時，還需加強微乳液安全性能的研究，為微乳液更廣泛的應用提供基礎保障。微乳液在日用化學品、紡織工業、納米材料制備、重金屬離子萃取、制革工業、工業廢水處理、化學催化等領域已經展示出良好的發展前景，相信隨著科研工作者對微乳液應用的深入研究，必將會在更多領域看到微乳液的可喜成果。

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Progress in application of microemulsion

Feng Yuan
（College of Chemical&Environment Science，Shaanxi University of Technology，Hanzhong 723000，Shaanxi，China）

The present research situation of microemulsion was briefly introduced. The application of microemulsion in personal care and toiletries，textile industry，nano materials preparation，metal ions extraction，leather industry，waste water treatment，chemical catalysis were reviewed. The development of microemulsion in the future was prospected.

microemulsion；surfactant；application；development

TQ423.92

A

1672-2701（2016）06-50-07