肥皂性能的評定方法（二）

Yury Yarovoy，Albert J. Post（美國康涅狄格州特朗布爾聯合利華研究所）

肥皂性能的評定方法（二）

Yury Yarovoy，Albert J. Post
（美國康涅狄格州特朗布爾聯合利華研究所）

研究了全球肥皂廠家或研發實驗室采用的評定方法，這些評定的目的是為了確保其滿足生產標準，并最終保證消費者對他們購買到的肥皂產品感到滿意。一般來說，評定方法包括分析化學檢測（評定原材料和成品）、材料學法（評定產品結構）以及消費者可見屬性的直接測試（例如泡沫、濕皂觸感和磨損率）。這些檢測可在實驗室中進行或通過消費者評估進行。

肥皂；檢測方法；泡沫評定；磨損率；觸感；香料；濕裂

（上接第4期第70頁）

5 皮膚溫和性

經常使用普通肥皂以及其他清潔產品可能導致皮膚越來越干燥緊繃。對于干燥敏感性皮膚的人群來說，在寒冷干燥的季節用這些清潔產品洗臉時，情況尤為嚴重。可以通過臨床人體實驗和各種實驗室分析體外實驗對清潔產品引起皮膚干燥以及對皮膚產生刺激的可能性進行評定。由于進行臨床實驗費用通常較高，因此一開始用體外實驗來篩選產品不失為一個好辦法。

玉米醇溶蛋白實驗（zein test）是最常見的溫和性實驗之一，該實驗通過測定清潔堿性溶液中非水溶性玉米醇溶蛋白（zein）的溶解性來判定肥皂對蛋白質的影響。Goette和Schwuger已經證明表面活性劑對玉米醇溶蛋白的溶解力與其對皮膚的刺激性密切相關。玉米醇溶蛋白含量越低，那么該產品對皮膚越溫和。一般來說，該實驗包括測定溶解玉米醇溶蛋白的百分比，步驟如下：

（1） 準備30g 1%清潔堿性溶液；

（2） 加入1.5g玉米醇溶蛋白，混合1h；

（3） 在3000r/min轉速下離心30min；

（4） 提取顆粒，用水沖洗，在真空狀態下干燥24h（或達到恒重）；

（5） 測定干燥顆粒的重量。

用下列公式計算溶解玉米醇溶蛋白的百分比（Post等，1998；Fujiwara，1999）：

溶解的玉米醇溶蛋白= ［1- （ 干燥顆粒重量/1.5 ）］×100%

可以使用前臂對比應用實驗（FCAT）對肥皂的溫和性進行最終評定。FCAT是評測個人清潔劑相對刺激性的行業標準方法（Ertel，1995）。該實驗通常由獨立的注冊實驗室進行操作。FCAT使用暴露法對洗滌前、中、后的皮膚狀況進行評定。該方法是以消費者洗滌習慣和大量儀器分析技術（例如皮膚傳導率和經表皮失水）為依據的，實驗結束后肉眼觀察皮膚的干燥度和發紅（紅斑）情況。

6 香料

盡管香料對肥皂的清潔功效沒有任何作用，但它能吸引消費者，提高產品形象，并能增加消費者對產品性能的主觀好感。香料可以掩蓋原料的基本氣味，這是其重要作用之一。該功能只能由專家小組進行評定（通常在香料間進行）；香料的另一個作用是在使用肥皂時以及使用后產生愉悅的嗅覺感受，淋浴時香料從肥皂中的釋放能力，肥皂中香料隨時間推移的保留能力以及香料在皮膚上的附著力都與此密切相關。這些都可以使用頂空分析儀進行測定。該方法先捕獲蒸氣，然后用常規氣相色譜-質譜法（GC-MS）進行分析。最近有一種方法在分析實驗室中取得了廣泛應用，即固相微萃取（SPME），該方法不需要使用有機溶劑和復雜的儀器。使用此方法時，蒸氣吸附在細纖維頭上，然后直接注入GC-MS中。關于該方法的更多詳情可在其他文獻中找到（Smith，2004）。

使用SPME法評定頂空香料一般包括以下幾步：將肥皂放入罐中并用聚乙烯薄膜覆蓋；在醞釀期過后，將事先準備好的100pm PDMS纖維插入罐中進行頂空萃取30min；萃取完成后用GC-MS進行分析。氣相色譜柱以及解吸溫度的具體情況與所用的氣相色譜-質譜儀的種類有關。

該方法可用來測定整皂、皂泥或稀釋溶液的頂空（以此來測定洗滌期間香料的釋放情況），也可測定皮膚頂空，從而確定洗滌后香料的吸附性。圖5所示的是后面的這種實驗。在此實驗中，用待檢肥皂清洗前臂皮膚，然后用玻璃罐覆蓋這塊皮膚，最后將吸附香料的微纖維放入罐內。

圖5 使用SPME評定香料特性

7 用戶小組評定

肥皂評定中也包括采用受過培訓（專業）或未受過培訓的小組成員來進行產品測試。多數消費品公司在產品研制的一個或多個階段采用消費者測試小組或專家小組進行評定。由幾百人組成的評定小組可用來證實新的樣品是否滿足上市標準。在研發的早期和中期階段，專業小組或未受訓小組的評定常有助于指導配方研制，因為這些人員可以對產品的一個或多個感官特性進行評定，而這些是很難通過儀器分析技術進行定量的。

實驗可以使用儀器對產品特征（例如泡沫體積、糊狀物、濕皂觸感以及洗滌后的皮膚感覺）進行定量評定或通過受訓技術人員進行評定，但有時確定消費者偏好或感覺的最好方法可能還是人的評定。例如對肥皂的香氣進行評定。氣相色譜儀確實可以檢測到產品釋放到空氣中的分子并對其進行定量測定，然而對香氣是否喜歡則是由人定性判定的。因此，運用專業或非受訓消費者測試小組有助于為產品選擇合適的香料，并且可以將專門小組成員的定性判定繪制到量表上，從而得到定量測定。就泡沫來說，盡管通過儀器或專業測量器可以定量測定泡沫體積或泡沫產生速度，但消費者感覺體驗仍然會影響到產品的接受度。儀器測定可能無法與消費者偏好充分相關，或者說儀器測定可以區分那些一般消費者感受不到的細微差別。在這種情況下，小組測試提供了最相關的產品鑒定，并且熟悉一些消費者實驗的基本情況對產品研發工程師來說也是有用的。

M o s k o w i t z已經論述了消費者測試步驟（Moskowitz，1984）。實驗記錄了幾個測試方法可供使用，這些方法所用的小組人數較少，并且有助于指導早期的產品研發。正如三角形實驗或相同-不同實驗（帶有2個原型）一樣，也可以使用強迫選擇實驗，該實驗需要的專門小組成員人數相對較少。小組成員需要區分出一組3個樣本中的不同產品，或者他們需要判斷2個產品是否相同；如果不同的話，需指出差別何在。大量系統誤差需要避免，如果小組成員得到太多信息的話，期望誤差就會增加。這些信息可能包括虛假暗示，比如當我們在原型上貼上虛假標簽（如“1”或“a”），雖然此標簽與雛形產品的真實特性毫不相干，但卻可引起人們的普遍偏見（例如，更加關注貼有“1”或“a”標簽的產品）。為雛形產品隨機分配三位數代碼可以避免此類期望誤差。另一個系統誤差是位置誤差。在三點實驗法中，不應該將3個樣品排成一行。這是因為排成一行的話，人們都傾向于選擇中間的樣品。因此，應該將雛形樣品排成三角形，這也就是此方法的名稱來源。另外，在小組成員對比多個雛形樣品的實驗中，對每個小組成員而言，這些樣品都必須隨機排列。各種不同的產品感官檢驗操作要求已被寫入標準，從而避免這些錯誤的發生（ASTM E1885-04關于三角測試）。

8 皂塊硬度

清潔用皂塊的硬度這一產品特性通常并不能左右消費者的接受度，這是因為絕大多數市售商品在這方面的差別很小，以至于消費者感覺不出來。所有產品應該在室溫下存在一個硬度的閾值，儀器實驗檢出的差異在觸摸時通常并不能感知出來。因此，就肥皂硬度而言，消費者的基本要求是手握皂塊時不要變形。然而，肥皂必須有一定的韌性，以便當對其快速施加較大壓力時（例如使用者丟掉肥皂），肥皂僅會凹陷而不會碎掉。清潔皂塊的相結構保證了其具有這種特性。在室溫下進行的清潔皂塊硬度實驗僅用于在研發過程中明確排除不合適的組成成分。

硬度實驗在生產車間很重要，因為某一范圍的產品硬度可使得工廠生產效率最高并且生產出的產品質量最好。對于通過擠壓和沖壓生產出來的肥皂而言，如果太軟，肥皂上面將有很多沖壓缺陷；而如果肥皂太硬的話，擠出速度會不穩定或者擠出速率有限，達不到所期望的生產效率。對鑄造生產的皂塊而言，如果太軟的話，也可能會有處理缺陷，但擠壓和沖壓生產對肥皂硬度更敏感，因此我們的評價方法主要考慮擠壓皂塊。由于原料特性（例如脂肪鏈長分布或濕度）以及環境因素（例如廠房外界條件或儲藏條件）不同（兩者均會導致產品在進入擠壓過程中含水量和溫度變化），哪怕組成成分相同，車間生產出的不同批次產品的硬度也會不同。

在工廠環境下清潔皂塊最實用的硬度表征方法包括用針、圓錐或金屬絲進行壓入或穿透實驗。這些設備生產廠家可能將此測定叫做硬度實驗，或者叫屈服應力（或緊致度）測定。穿透實驗原理如下：利用圓錐的自身重量使其進入肥皂樣品中，圓錐的下沉運動受到肥皂阻力的阻礙。當足夠多的圓錐進入到肥皂中以至于肥皂材料的變形阻力與圓錐負重相當時，穿透最終停止下來。穿透深度用作產品柔軟度的衡量標準。換句話說，圓錐穿透停止時的平衡力可用于確定硬度H，公式如下：

其中W代表引起變形的總負荷（重量），Ac代表接觸面積（用穿透深度 d 和圓錐角度α表示）（見圖6）。雖然該公式可以對不同圓錐及負重的實驗結果進行對比，但最好能固定圓錐及負重，僅需記錄穿透深度。

公式（1）中的硬度H的單位為應力。它可能與屈服應力（即引起物質流動所需的最小應力）有關，這是因為圓錐實際上已經停止運動，物質自身在阻止H應力引起的變形。由于存在兩種應力，即張應力（沿著外力方向）和摩擦應力（與圓錐表面相切），因此難以對該實驗的基本物質參數進行分析。要想區分這些影響，需要更加詳盡地了解軟固體（如肥皂）的材料性質。關于壓痕實驗及其與屈服應力之間的關系，更多詳情請參閱其他文獻（Adams等，1996）。該實驗的另一個難點在于，肥皂在負載作用下繼續變形，因此，圓錐看起來停止運動的時間點的選擇具有較大不確定性。如果等待兩倍時長或者十倍時長，那么圓錐的穿透深度會更大一些。實驗僅僅只是接近零穿透速度而已。因此，進行錐形穿入計實驗及類似實驗需要選擇相同條件，包括重量規格、穿透器幾何形狀以及接觸時間。可以使用一些稍加改良的標準方法，例如適用于錐體穿透礦脂、針穿透瀝青材料或石油蠟的標準ASTM實驗（ASTM，2004-2007）。

圖6 錐形穿入計

圖7所示為比較少見的穿透器，它是使用金屬絲穿過肥皂的。注意肥皂橫切面是放在支架上的方式。正如圓錐穿透器一樣，當金屬絲穿透足夠多的肥皂以至于肥皂阻力與金屬絲重量相當時，金屬絲停止運動。針對金屬絲的幾何形狀，硬度被定義為投影面積上的作用力：

其中L是金屬絲停止運動時支撐其重量的肥皂長度，d表示金屬絲的直徑。與前述實驗一樣，由于金屬絲會繼續穿透肥皂（盡管非常緩慢），應當隨意選擇接觸時間（1min較為合適）。

圖7 金屬絲穿透器

另一種實驗是將肥皂設定為恒定應變率（探針恒速運動），并測定維持此應變率所需的力量。與探針移動相關的力量或應力有時被稱為錐入度。最早報道的肥皂硬度實驗是由Bowen和Thomas以及Void和Lyon完成的，Barnes對其中一些試驗進行了闡述。這些研究人員使用的是切面測定法，即金屬絲運動穿透物質。Barnes對初始研究進行了重復實驗，并將他得到的結果表示為張應力σ和張性應變率ε，公式如下：

其中?是移動穿透肥皂的金屬絲長度，R代表金屬絲半徑，V是金屬絲的速度，K1和K2是無量綱常數。他建議K1和K2可視為一樣。最先工作人員報道了指定V（或者在極限情況下V接近0）時所需的力量。Barnes將張應力繪制成ε的函數圖，并推斷出ε=0，這為拉伸流動提供了有效屈服應力。他發現一般香皂的屈服應力范圍為2×105～5×105Pa。

可以使用儀器進行各種探針的恒應力或恒應變率實驗。通用穿透器是一種簡單設備，將負重針或圓錐放在物質中然后測量最大穿透深度；Humboldt制造公司生產了一款這種儀器（Humboldt制造公司，2008）。這是恒應力實驗，該設備報告了穿透深度但沒有報告如公式（1）所示的硬度。正如美國材料與實驗協會所述，用于測定瀝青材料硬度的ASTM試驗D5-05a描述如何使用這種穿透器。有一種叫砂型表面硬度計（473“B”比例模型）的手持簡易設備可能適合測定生產線上的肥皂，該設備是由Dietert公司生產用于鑄造業測定濕砂模硬度的（Dietert鑄造試驗設備公司，2008）。該設備使用簧壓圓珠筆樣穿透器并測定其穿透深度。Stable Micro Systems公司銷售的物性分析儀是一種更復雜的穿透器，它在食品制造業有著廣泛的運用（Stable Micro Systems公司，2008）。有很多穿透工具可供操作者選擇。根據穿透速度和最大穿透深度可確定最大力量。Chacillon機械測試儀（MT150系列）是另一種精密穿透器，它可得出力與穿透速度的函數（Chatillon Brand Products，2008）。

9 流變學特性

流變學研究的是物質的流動和形變特性（Macosko，1994）。測定肥皂硬度只是其流變特性的一個方面。要想更好地了解擠壓和沖壓操作過程中的肥皂特性，需要對肥皂流變學特征有更深入的了解。1980年發表的一篇綜述（Barnes，1980）是目前公開文獻中對此主題進行的最全面的相關討論。近些年來，同行評議的科學文獻很少刊載皂塊材料的流變學，已出版作品，則主要針對于專利技術。

在常規擠壓加工溫度下（38～45℃），膠體長度量表（≈0.001～1μm）上的肥皂材料結構是粘性流體中各種固體的濃縮混懸液，它被比作“磚和灰漿”（Hill&Moaddel，2004）。固體磚大部分由C16和更長鏈飽和脂肪肥皂結晶組成，將其嵌入連續灰漿相（由C12、較短飽和肥皂、C18不飽和肥皂、水和鹽組成）。可在灰漿相中撒入其他固體，如滑石、粘土和淀粉。由15%濕度條件下皂塊（僅由80/20牛羊油/椰油皂組成）的已知鏈長分布可知，結晶磚（或長鏈脂肪肥皂結晶）約占重量的42%。灰漿是固體和液體的混合物，兩者的相對數量取決于溫度。實驗只期望在加工溫度范圍內約有一半的灰漿為固體。

肥皂的相結構決定了它的流變性質，而流變性質又決定了擠壓和沖壓極限。擠壓生產線通常由沖壓機控制。設定好沖壓率，控制系統將調節擠壓機使其出皂率達到指定要求。因此，也要相應調節擠壓機螺桿轉速。當肥皂原料通過擠壓處理時其溫度通常會升高，擠壓過程通常由一臺或多臺精制機和一臺最終擠壓機完成。肥皂的溫度升高有效調節了灰漿相的液體比率，從而使得肥皂擠出率可達到指定要求。對于指定肥皂原料而言，存在一個螺桿轉速對應于最大生產量。超過該螺桿轉速，生產量會下降，這是因為肥皂板結住了，也就是說，肥皂在螺桿上旋轉。板結源于形成了過多的液相，液相減少了擠出機料筒壁的摩擦力。肥皂配方的相結構及其引起的流變學應當使得擠出率達到沖壓機的要求，但是溫度升高太多會引起過度軟化，從而使得沖壓缺陷的發生概率增大。因此，肥皂流變學特征（特別是與溫度的函數關系）可用來研究配方的處理極限。

“軟固體”這一用詞很適合用來描述肥皂材料。軟固體在短時經受微小應變時表現為彈性固體；當經受較大應力時，會變形且不會恢復原樣；如果施加應力超過臨界值（屈服應力），那么它會像液體一樣流動。此類材料有一個簡明的科學名稱：粘彈塑性流體。Hooke定律定義了屈服應力σy下應力σ和應變ε之間的關系

其中E為彈性模量，Herschel-Bulkley方程式表明了屈服應力下應力和應變率之間的關系：

其中k稱為稠度指數，n稱為流動指數。方程式（5）和（6）所示特性在圖8中用虛線予以表示。屈服應力的測定取決于所用的實驗方法，方程式（5）和（6）所控范圍之間的顯著性差異是理想化的。Barnes已經證明軟固體都不具有真實屈服應力，因為只要我們等待足夠長的時間，在有限應力作用下，幾乎所有的軟固體材料均會流動或變形。盡管發現了這種現象，但方程式（6）在描述軟固體（如肥皂）的流動特性方面仍然具有深遠意義。

圖8 軟固體的流變特性

將軟固體擠壓通過孔口可用于實際評測其屈服應力，同時還能獲得流動稠度和流動指數。利用毛細管流變儀裝置使用孔板配件可進行此項實驗。用直徑為Dt的壓頭將肥皂壓過圓筒（筒徑=Dt）底部上的孔口（直徑為D），用力傳感器記錄壓頭以Vt速度運動所需的壓力F。Benbow等（Benbow&Bridgewater，1993）得出了一條關于沖壓通過孔口糊狀物壓降的半經驗關系式，通常稱為Benbow-Bridgewater方程式：

其中V是物質的出口速度，P代表壓降。測定的壓頭上的施加力F與P的關系為，出口速度V與壓頭速度Vt的關系為V = Vr（ Dr/ D ）2。方程式（7）的σy和n是Hershel-Bulkley關系（方程式（6））中的屈服應力和流動指數，C為常量。可以通過對實驗壓差和速度繪制函數圖以及確定壓力軸上曲線截距2σyln （ Dr/ D ）來測定屈服應力。如果需要的話，流動指數可表示為logP對logV漸近線的斜率（在V較大時）。

Basterfield等的實驗已經證明，通過對孔口擠壓進行更加精密的分析，所有3個Hershel-Bulkley參數均可獲得（Basterfield，2005）。實驗獲得的壓差表達式與Benbow-Bridgewater方程式類似：

其中各參數與上述方程式同義，A是與幾何形狀和流動指數n相關的參數，作者建議可以將其近似表達為

上述φ是當材料穿過孔口時形成漏斗形的角度。Basterfield及其合作者指出該角度可接近45o。從方程式（8）求出所有3個Hershel-Bulkley參數比從方程式（7）求出這些參數要稍微復雜一點，但是確定屈服應力的方法是一樣的。

屈服應力數值及其他Hershel-Bulkley參數取決于溫度和成分，尤其與含水量密切相關。對于室溫下的多脂香皂而言，Barnes提供了數量級的估計值（Barnes，1980），數值如下：σy～5×105Pa，k～3× 105Pa，n～0.2。

如果車間操作可以根據硬度測定（聯機自動進行或由操作者進行）加以改進的話，這將是非常合宜的，但車間調整極少能改變產品的流變學。向顆粒混合物中加入少量水可以軟化原料，對肥皂進行較少的機械操作，生產出的肥皂越硬。可以進行一項簡單的機械改變：將精制機的篩網換成篩眼尺寸更大或更小的篩網。如果篩眼較大，或者根本沒有篩網，對肥皂進行的作用也會較少，這將降低擠出溫度從而使得肥皂變得稍硬一點。此方法的不利之處在于，可能需要使用某一篩眼尺寸的篩網來將染料充分混合到肥皂中。

理論上，如果配方太軟或太硬無法使用工廠設備生產，那么在產品研發過程中就應該將該配方排除掉，或者可以調節設備來適應該配方。然而，工廠測定產品硬度仍有助于確定生產線性能與以下因素變化具有什么樣的相關性，這些因素包括肥皂成分（在一種配方或不同配方的范圍內）、環境溫度和濕度，存儲情況以及機械設置。

10 結語

人們已經生產肥皂數百年了，評估方法隨著產品技術的發展以及消費者的需求變化而同步發展。本文介紹了用于評估與消費者相關的個人清洗肥皂特性以及與生產工藝有關的肥皂材料流變學特性的現有評估方法。一般來說，個體公司僅在內部文件中描述一些評測方法，大眾通常是無法獲知的。因此，本文嘗試盡量從公開資料（例如專利論文以及科學或工程出版物）中為讀者提供參考信息。因此，本文可能成為更進一步研究的起點。 （全文完）

（上海制皂有限公司 劉偉毅 譯，張育新 編校）

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1672-2701（2016）06-63-07