改性石油焦脫除單質汞的實驗研究

趙　可，張華偉，陳江艷，牛慶欣，王　力

(山東科技大學 化學與環境工程學院，山東 青島 266590)

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改性石油焦脫除單質汞的實驗研究

趙可，張華偉，陳江艷，牛慶欣，王力

(山東科技大學 化學與環境工程學院，山東 青島 266590)

摘要：以廉價石油焦為原料，利用高壓水熱活化和CuCl2溶液浸漬改性的方法制備吸附材料，并在小型固定床反應器上考察了其對單質汞的脫除性能。釆用BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積測試和X射線衍射對吸附劑的物理化學性質進行表征。研究表明：高壓水熱活化豐富了石油焦的孔隙結構，明顯提升了其對氣態單質汞的吸附能力；組合改性后石油焦的除汞效率接近100%，其除汞性能隨著CuCl2溶液濃度的增大而提高；升高吸附溫度，則改性石油焦的除汞效率顯著下降；單質汞在改性石油焦表面的吸附過程符合Mars-Maessen機制，氣相Hg0首先物理吸附在石油焦的表面及孔道中，然后被活性組分CuCl2氧化為HgCl2，而CuCl2則被還原成CuCl。

關鍵詞：石油焦；單質汞；吸附；氯化銅

煙氣中的氣態單質汞作為一種痕量重金屬污染物，具有持久性、生物蓄積性和毒性等特點，給人類健康和生態環境造成了嚴重危害，其控制技術已成為國內外的研究熱點[1-4]。目前，固體吸附劑法是一種脫除氣態Hg0污染物的有效方法，主要機理是利用吸附劑表面負載的活性組分將Hg0氧化為Hg2+后進行脫除。

石油焦是經過延遲焦化工藝生產得到的石化副產物，其化學元素主要是碳、氫，還含有少量氮、硫、金屬等雜質，具有碳含量高、灰分低、熱值高、原料豐富且價格低廉的特點[5]。隨著我國工業的迅猛發展，原油消耗量劇增，石油焦年產量逐年遞增。目前對于石油焦的利用主要集中于探討炭化和活化條件制備活性炭[6-9]，而考察石油焦對單質汞脫除性能的研究則較少。洪亞光等[10]利用NH4Br 溶液浸漬改性高硫石油焦活性炭，分別在固定床反應器和管道噴射實驗裝置上開展單質汞吸附脫除實驗研究，發現高硫石油焦表現出較強的汞吸附脫除能力；Lee等[11]利用硫含量為7%的石油焦脫汞，考察熱解對石油焦脫汞性能影響，未熱解的石油焦幾乎沒有脫汞能力，熱解后硫從石油焦內部遷移到表面促進對單質汞的吸附。以上研究表明改性活化石油焦脫除煙氣中單質汞是可行的。銅是一種過渡金屬元素，廣泛應用于催化劑合成領域，而許多研究發現氯元素在汞的脫除過程中起到很重要作用[12]。本研究以石油焦為原料，對其進行簡單物理活化，選取氯化銅改性活化后的石油焦制備吸附劑，研究其在固定床上對氣態汞的吸附性能。

1實驗

1.1吸附劑制備

原料石油焦樣品采用中國石化青島煉油化工有限公司生產的石油焦，其主要性質見表1。

表1　石油焦工業分析和元素分析

將原料石油焦破碎并研磨至165～198 μm，原料石油焦(petroleum coke)記為PC，量取200 mL的蒸餾水和20.0 g石油焦置于500 mL反應釜中，然后密封反應釜，加熱升溫至180 ℃，高壓水熱活化5 h，待其自然冷卻至室溫后卸壓打開，取出后在干燥箱中于100 ℃下烘干，所得樣品記為W-PC。分別采用質量分數為2.5%、1%、0.1%的CuCl2溶液對W-PC進行浸漬改性：向三個燒杯中依次加入5.0 g W-PC樣品，然后分別加入2.5%、1%、0.1%的CuCl2溶液各50 mL，置于磁力攪拌器上90℃恒溫水浴浸漬處理4 h，在110 ℃下烘干，制得樣品分別記為：W-PC-(2.5%)Cu、 W-PC-(1%)Cu 和W-PC-(0.1%)Cu。

1.2實驗流程

改性石油焦吸附單質汞小型固定床裝置如圖1所示，主要包括：氣路系統、汞蒸氣發生系統、固定床吸附部分以及氣態汞在線監測系統。實驗氣體總流量為700 mL/min，含流量為550 mL/min氮氣平衡氣與150 mL/min的載汞氮氣在混合器混合后經過三通閥，先通過旁路利用蘇州青安儀器生產的QM201H測汞儀測量汞的初始濃度，待初始濃度穩定后關閉旁路，氣體通過固定床吸附管路進行單質汞的脫除實驗。汞蒸氣發生裝置是由裝有汞滲透管的U形管和恒溫水浴箱組成，固定床是用玻璃珠和石英棉將吸附劑固定在長680 mm、內徑18 mm的不銹鋼管內，不銹鋼管放在管式爐內，中間插有熱電偶以便控制吸附溫度，混合器及旁路纏有加熱帶，尾氣通過尾部吸收溶液(10%H2SO4+4%KMnO4)處理后排出室外，氣體流量均由北京七星華創電子生產的D08-1F型質量流量計精確控制，用自動溫控儀來調節系統內的溫度。吸附實驗吸附劑用量500 mg，汞進口濃度 30 μg/m3，粒徑165～198 μm。實驗結果以吸附效率η表示，是指吸附管路進口汞的濃度與出口汞的濃度差值與進口汞濃度的比值，表達式為

式中：Cinlet表示進口汞濃度，Coutlet表示出口汞濃度。

圖1　單質汞吸附裝置圖

1.3樣品表征

采用北京彼奧德電子技術有限公司生產的SSA-4000全自動比表面積及孔徑分析儀，在液氮溫度77 K下進行N2吸附-脫附實驗，表征分析吸附劑的孔隙結構。采用日本理學株式會社D/max2500PC全自動粉末X射線衍射儀，掃描角度 10°～ 80°、掃描速率 8 °/min、掃描步長0.02°、工作電壓 40 kV、工作電流 40 mA，對樣品W-PC-(1%)Cu、W-PC 、PC及W-PC-(1%)Cu在150 ℃下吸附后的樣品進行表征分析。

2結果與討論

2.1吸附劑表征分析

2.1.1吸附劑BET分析

吸附劑的結構參數如表2所示，經高壓水熱法活化石油焦較原料石油焦比表面積顯著增大，微孔比例提高10%，平均孔徑減小，豐富了石油焦的孔隙結構；水熱活化后的石油焦經氯化銅溶液浸漬后，比表面積、微孔比例以及微孔容積有所減小。

表2　PC、W-PC和W-PC-(2.5%)Cu比表面積和孔隙結構分析

2.1.2吸附劑X射線衍射分析

圖2為吸附劑的X射線衍射圖譜即XRD( X-ray diffractogram)，吸附劑PC經過水熱活化后衍射峰并沒有發生明顯變化；而經過1%的CuCl2浸漬后，在2θ=16.20°、21.96°和33.99°處出現CuCl2衍射峰；氣態單質汞吸附反應后CuCl2衍射峰基本消失，出現微弱CuCl的衍射峰，說明吸附后部分CuCl2被消耗并生成少量CuCl。

2.2水熱活化石油焦對單質汞脫除效率的影響

圖3為吸附劑PC和W-PC在吸附溫度為150 ℃下單質汞的吸附效率。由圖可見，PC幾乎沒有脫汞能力，而吸附劑W-PC脫汞效率最初可達到55%以上，2 h后吸附效率仍維持在30% 左右。孔隙結構對吸附效果有很大影響，與物理吸附密切相關，吸附劑的孔隙結構對吸附劑的吸附能力有決定性作用[13-14]。分析表2吸附劑的孔隙結構參數，推測高壓水熱活化后部分堵塞的微孔被打開，導致比表面積及微孔比例等得到提高，進而促進了石油焦對氣態汞的物理吸附。

圖2　XRD衍射圖譜

圖3　PC和W-PC的單質汞的脫汞效率

2.3CuCl2負載量對單質汞脫除效率的影響

吸附劑對Hg0的脫除能力與其表面氧化活性位數量直接相關，活性組分與載體的相對比例對活性位的產生起決定性作用[15]。圖4給出了不同CuCl2負載量的吸附劑在150 ℃的除汞效率，可以看出，吸附劑W-PC在吸附50 min后吸附效率很快下降到30%左右，負載0.1% CuCl2的吸附劑脫汞效率較W-PC有明顯提升，最初的吸附效率可達到81%，繼續提高CuCl2的浸漬濃度至1%，吸附劑W-PC-(1%)Cu表現出較好的吸附性能，吸附效率可達到90%以上；當浸漬濃度達到2.5%時吸附性能最佳，吸附效率接近100%，且在210 min內一直保持99%的吸附效率，脫汞效率與CuCl2負載量有明顯的正相關關系。表2的比表面積和孔隙結構分析數據表明，經過2.5% CuCl2浸漬后石油焦的比表面積和孔容均有所降低，而對于Hg0的吸附效率卻明顯上升，這說明氯化銅的引入促進了吸附劑對單質汞的化學吸附。

提高CuCl2溶液浸漬濃度可以提高石油焦表面及孔道內化學吸附活性位的數量，有利于對單質汞的化學吸附。吸附劑W-PC經過CuCl2溶液浸漬后比表面積下降，原因是改性過程造成石油焦部分孔道堵塞，說明比表面積和孔容對單質汞的催化氧化過程不具有決定性影響作用。Zhou等[16]認為氯化銅改性吸附劑在催化氧化單質汞的過程中起到關鍵作用的是氯化銅中的Cl元素；許多研究人員利用各種載體如TiO2、納米氧化鋁等負載CuCl2制備吸附劑均發現CuCl2對Hg0有優異的催化氧化性能[24,27]。

2.4吸附溫度對單質汞脫除效率的影響

圖5是W-PC-(1%)Cu樣品在不同吸附溫度下單質汞吸附效率曲線。由圖可見，吸附溫度為100 ℃時吸附效率最高接近100%，且200 min后仍能保持較高的吸附效率，當吸附效率提高至150 ℃時吸附效率下降了約20%，繼續提高吸附溫度至200℃，吸附效率在70 min內由88%迅速下降至30%左右，而在250 ℃吸附效率降至5%，可認為在此溫度下吸附劑幾乎無吸附能力，因此吸附劑W-PC-(1%)Cu的最佳吸附溫度范圍在100～150 ℃。在100～250 ℃范圍內，改性石油焦的除汞效率隨著溫度升高呈明顯的下降趨勢，Lee等[21-23]也發現了相同的規律。

2.5吸附機理研究

結合圖2分析組合改性石油焦的脫汞機理，觀察樣品W-PC-(1%)Cu吸附后XRD衍射圖譜，CuCl2的衍射峰有明顯減弱并出現了微弱的CuCl衍射峰。Niksa 等[19]研究認為 Hg0與含 Cl 組分的反應主要由兩種形式：一是氣態Hg0與固相表面的含Cl活性位直接反應；第二種則是通過 Deacon 反應進行。Deacon反應是指 HCl 在金屬氧化物的催化作用下生成 Cl2的過程[20]；而本實驗中載氣及平衡氣均為氮氣，吸附后的XRD衍射圖譜也未觀察到除CuCl2、CuCl以外的Cu的特征峰，所以本研究中單質汞與Cl發生反應以第一種方式為主。負載到石油焦表面的氯化銅晶體受熱分解易失去結晶水，根據Mars-Maessen機制推測反應過程為：含有兩個結晶水的氯化銅晶體受熱分解失水生成無水氯化銅提供活性Cl，氣相中的Hg0被物理吸附在改性石油焦表面并與活性Cl發生化學反應，生成HgCl2后吸附在石油焦的孔隙中，CuCl2則被還原成CuCl。 反應過程如下：

圖4　不同氯化銅改性濃度脫汞效率

圖5　不同吸附溫度下脫汞效率

CuCl2·2H2O(s)→CuCl2(s)+2H2O(g)

(1)

Hg0(g)→Hg0(ads)

(2)

2CuCl2(s)→2CuCl(s)+2Cl*

(3)

2Cl*+Hg0(ads)→HgCl2(ads)

(4)

Lee等[28]在研究建立CuCl2溶液改性碳基吸附劑吸附氣態汞的吸附模型時給出反應(5)的相關熱力學參數，如表3所示。

2CuCl2(s)+Hg0(ads)→2CuCl(s)+HgCl2(ads)

(5)

表3　方程(5)的相關參數[28]

對于吸附效率隨著溫度升高而下降的現象可通過以下兩個原因得到解釋：一方面分析表3數據可知，反應(5)的ΔH0值小于零，反應是放熱反應，不斷提高吸附溫度平衡常數明顯降低，不利于反應的進行，HgCl2的轉化率降低即Hg0的氧化效率降低；另一方面升高溫度會導致部分吸附態的HgCl2發生分解反應，所以造成整體吸附效率下降。

3結論

1) 高壓水熱活化對石油焦孔隙結構的影響較大，可以打開部分堵塞孔道，提高石油焦的比表面積和總孔容積，降低平均孔徑，提高微孔比例。

2) 經過高壓水熱活化和CuCl2溶液浸漬組合改性后的石油焦對單質汞具有優異的脫除效率，其除汞性能隨著CuCl2溶液濃度的增大而提高；在100～250 ℃范圍內，隨著吸附溫度的升高改性石油焦的除汞效率顯著下降。

3) 單質汞在改性石油焦表面的吸附過程符合Mars-Maessen機制，氯化銅晶體受熱分解失去結晶水，氣相Hg0首先物理吸附在石油焦的表面及孔道中，然后被活性組分CuCl2氧化為HgCl2，而CuCl2則被還原成CuCl。

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(責任編輯：呂海亮)

收稿日期：2016-01-12

基金項目：國家自然科學基金項目(51406107，21276146)

作者簡介：趙可(1991—),男，安徽宿州人，碩士研究生，主要從事大氣污染物控制等方面的研究.E-mail:610349539@qq.com E-mail:wanglisdust@126.com

中圖分類號：TQ534.9

文獻標志碼：A

文章編號：1672-3767(2016)04-0067-07

Removal of Elemental Mercury by the Modified Petroleum Coke

ZHAO Ke, ZHANG Huawei, CHEN Jiangyan, NIU Qingxin, WANG Li

(College of Chemical and Environmental Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao, Shandong 266590, China)

Abstract:The adsorbent material was prepared by the method of high pressure hydrothermal activation and CuCl2 solution impregnation based on the low-cost petroleum coke. The mercury removal performance of the sorbents was investigated in a lab-scale fixed-bed reactor, and the physical and chemical properties of sorbents were characterized by BET (Brunauer-Emmett-Teller) specific surface area test and X-ray diffraction. The results indicate that the adsorbent prepared by high pressure hydrothermal activation (W-PC) had developed the pore structure of petroleum coke and significantly improved its adsorption capacity of elemental mercury. The mercury removal efficiency of the petroleum coke modified by the combination in two ways reaches nearly 100%, and the mercury removal performance of W-PC-Cu increases with the increase of the concentration of CuCl2 solution and decreases significantly with the increase of temperature. The adsorption mechanism of mercury on the surface of modified petroleum coke is recombined via Mars-Maessen mechanism. The gaseous Hg0 is firstly adsorbed on the surface of the sorbent by physical adsorption, then the Hg0 is oxidized to HgCl2 by CuCl2 while the CuCl2 is converted to CuCl.

Key words:petroleum coke; elemental mercury; adsorption; copper chloride

王力(1966—),男,山東單縣人,教授,博士生導師,主要從事礦物材料的研究，本文通信作者.