一種咔唑衍生物結構及紅外光譜的理論研究

李　慧，吳世永，王玉良

(海軍航空工程學院 基礎部，山東 煙臺 264001)

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一種咔唑衍生物結構及紅外光譜的理論研究

李慧，吳世永，王玉良

(海軍航空工程學院 基礎部，山東 煙臺 264001)

應用Gaussian03W軟件，通過密度泛函理論B3LYP/6-31G(d)方法對9-甲基丙烯酰氨咔唑分子的結構進行優化，得到了其最穩定構型并計算出了該化合物分子的鍵長、鍵角和空間二面角等數據。在優化的最穩定構型的基礎上，以B3LYP/6-31G為基組，用同樣的計算方法得到了該分子的紅外振動頻率，并繪制出了紅外光譜圖，通過頻率分析說明優化得到的9-甲基丙烯酰氨咔唑分子的結構穩定合理。最后，對9-甲基丙烯酰氨咔唑分子的紅外光譜峰位進行了歸屬分析。

9-甲基丙烯酰氨咔唑；紅外光譜；Gaussian03；密度泛函理論

咔唑及其衍生物具有剛性稠環結構，強的分子內電子轉移、優良的空穴傳輸性使得這類含氮芳雜環化合物表現出許多豐富的功能特性，從小分子到高分子使得咔唑及其衍生物在光電材料、醫藥和農藥等多領域具有潛在的廣泛應用[1-5]。近年來，對于咔唑及其衍生物結構與性質的研究十分活躍，引起了人們的廣泛關注。

紅外光譜法是對各種吸收紅外光的化合物進行定性和定量分析的一種方法，是研究分子振動光譜和分子結構的重要手段[6-11]。而Gaussian03W是一種常用的量子化學計算軟件，它可以搭建化學物質空間幾何優化結構，給出能量值，并計算出相應的紅外光譜、拉曼光譜以及核磁共振等數據。本文運用Gaussian03W計算程序，應用密度泛函理論(DFT)，以B3LYP/6-31G(d)為基組，得到了9-甲基丙烯酰氨咔唑的最穩定構型，并采用同樣方法，以B3LYP/6-31G為基組，計算了該分子的振動頻率，繪制了其紅外光譜圖。

1　計算方法

采用GaussianView程序構建了9-甲基丙烯酰氨咔唑的初始構型。在Gaussian03W程序包中采用量子化學密度泛函理論方法，以B3LYP/6-31G(d)為基組，對這種化合物的空間構型進行全結構優化，得到了該化合物的最穩定態構型構，分子的鍵長、鍵角和空間二面角等數據。在優化的穩定構型的基礎上，用同樣的方法，以B3LYP/6-31G為基組，計算了該分子的紅外振動頻率，繪制了紅外光譜圖，并對其紅外光譜峰位進行了合理的歸屬。

2　結果與討論

2.1分子的穩定態構型

通過密度泛函理論B3LYP/6-31G(d)方法，計算優化9-甲基丙烯酰氨咔唑分子的結構，使得分子能量達到最小值，幾何結構最穩定，才能進行下一步計算振動頻率。優化后的立體結構、原子編號以及Cartesian坐標如圖1所示。優化后穩定態分子的鍵長、鍵角及二面角數據見表1。

圖1　9-甲基丙烯酰氨咔唑分子優化后的穩定構型

鍵鍵長/nm鍵角結構角度/(°)二面角結構角度/(°)r(1,2)0.1409C1—C2—C3121.25C1—C2—C3—C4-0.06r(3,4)0.1395C2—C3—C4117.41C3—C4—C5—C60.13r(4,5)0.1421C3—C4—C5122.38C2—C3—C4—C5-0.08r(5,6)0.1401C5—C4—N21107.90C5—C6—C1—C2-0.09r(1,6)0.1397C4—N21—C11109.71C3—C4—N21—C1179.36r(5,16)0.1456C11—C16—C5107.24C4—N21—C11—C161.35r(16,11)0.1422C15—C16—C11119.07C11—C16—C5—C4-0.08r(11,21)0.1405C11—C12—C13117.41C4—N21—C11—C12-179.23r(4,21)0.1406C12—C13—C14121.26N21—C11—C12—C13-179.22r(21,22)0.1377C4—N21—N22125.18C12—C13—C14—C15-0.16r(22,24)0.1392C11—N21—N22124.99C14—C15—C16—C4-179.86r(24,33)0.1244N21—N22—C24121.82C15—C16—C5—C6-0.02r(24,25)0.1501N22—C24—C25115.22C4—N21—N22—C2486.95r(25,26)0.1508C11—N21—N22—C24-88.72r(25,30)0.1344N21—N22—C24—C25176.89N22—C24—C25—C26150.25N22—C24—C25—C30-33.15

由圖1可以看出，9-甲基丙烯酰氨咔唑分子具有C1對稱性，其中咔唑基團與甲基丙烯酰氨基不在同一平面上，二者之間有一定的二面角。圖1和表1的計算結果顯示，咔唑部分在同一平面上，C3—C4—C5所在的苯環、C16—C11—C12所在的苯環以及C4—N21—C11所在的五元環其二面角的絕對值都近似等于0°或180°。而二面角C4—N21—N22—C24和C11—N21—N22—C24分別為86.95°和-88.72°，這說明甲基丙烯酰氨與咔唑不在同一平面上。鍵長數據顯示，r(1,2)、r(4,5)分別為0.140 9和0.142 1nm，均比單個苯環的鍵長要長；r(3,4)、r(1,6)分別為0.139 5和0.139 7nm，均比單個苯環的鍵長短；r(5,16)= 0.145 6nm，比正常碳碳單鍵短；r(4,21)、r(11,21)分別為0.140 6和0.140 5nm，均比正常碳氮單鍵短。這些數據說明咔唑部分形成了較大的共軛體系。

2.2理論計算的振動頻率及紅外光譜

用Gaussian03W軟件計算得到的9-甲基丙烯酰氨咔唑的紅外振動頻率見表2。對頻率數據進行分析得到3個最小振動頻率分別為33.07(即1.1×105Hz)、40.50和44.43 /cm，3個最小吸收強度分別為0.558、1.348和2.131km/mol。由此可以看出，其振動光譜中未出現虛頻，說明優化得到的構型合理。

表2　9-甲基丙烯酰氨咔唑的紅外振動頻率

9-甲基丙烯酰氨咔唑的紅外光譜計算結果如圖2所示。紅外光譜對應分子的結構和化學鍵，本文應用GaussianView程序對9-甲基丙烯酰氨咔唑的紅外光譜進行了歸屬。振動頻率在3 601 /cm處的較弱吸收峰對應的是N—H的伸縮振動；3 256 /cm處的較弱吸收峰對應的是—C=H2上的碳氫不對稱伸縮振動；在3 203～3 228 /cm內的較弱吸收峰對應的是苯環上的碳氫不對稱伸縮振動特征峰；在1 693、1 724 /cm處的吸收峰對應的是甲基丙烯酰氨片段上的碳碳對稱彎曲振動；在1 665、1 680 /cm處的較強吸收峰對應的是咔唑片段苯環上的C—H面內彎曲振動；在1 532 /cm處的較強吸收峰對應的是N—H彎曲振動；在784 /cm處的較強吸收峰是苯環上的C—H面外彎曲振動。分子的紅外光譜起源于分子的振動基態與振動激發態之間的躍遷，只有在躍遷的過程中有偶極矩變化的才會出現紅外光譜[12-13]。上述數據表明，標題分子振動過程中偶極矩變化較大，紅外振動活性強。

圖2　9-甲基丙烯酰氨咔唑的紅外光譜計算結果

3　結語

采用GaussianView程序構建了9-甲基丙烯酰氨咔唑的初始構型。在Gaussian03W程序包中采用量子化學密度泛函理論方法，以B3LYP/6-31G(d)為基組，對這種化合物的空間構型進行了全結構優化，得到了該化合物分子的鍵長、鍵角和空間二面角等數據，表明在一般條件下此化合物還是很穩定的。在優化的穩定結構的基礎上，用同樣的方法，以B3LYP/6-31G為基組，計算了該分子的紅外振動頻率，繪制了紅外光譜圖，在頻率值的計算結果中沒有出現虛頻，說明優化得到的9-甲基丙烯酰氨咔唑分子的構型合理，并對其紅外光譜峰位進行了歸屬指認。目前，在Gaussian03W程序包中采用量子化學密度泛函理論的方法，所得到的計算結果是比較精確的，計算結果可以較好地應用于實踐當中。本文的研究對9-甲基丙烯酰氨咔唑及其衍生物分子的紅外光譜的實際測量和分析是一個可靠的技術參考。

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責任編輯鄭練

TheoreticalResearchonStructureandInfraredSpectraoftheCarbazoleDerivative

LIHui,WUShiyong,WANGYuliang

(DepartmentofBasicSciences,NavalAeronauticalandAstronauticalUniversity,Yantai264001,China)

TheoptimizationoftheN-carbazol-9-ylmethacrylamideisperformedbydensityfunctionaltheorymethodatB3LYP/6-31G(d)oftheorywithGaussian03Wsoftwaretoobtainthemoststableconfigurationandcalculatethemolecularbondlength,bondangleandspacedihedralangle.Basedontheoptimizedconfiguration,theinfraredvibrationalfrequenciesandinfraredspectraareobtainedbythesamemethodatB3LYP/6-31G,throughthefrequencyanalysis,optimizedconfigurationoftheN-carbazol-9-ylmethacrylamideisstableandreasonable.Finallythepeakpositionoftheinfraredspectraisanalyzed.

N-carbazol-9-ylmethacrylamide,infraredspectra,Gaussian03,densityfunctionaltheory

O657.2A

李慧(1981-)，女，講師，主要從事量子化學及功能材料等方面的研究。

2016-02-16