濕熱老化對聚合物基保溫材料燃燒性能的影響*

王俊勝，劉　丹，金　星，王國輝，韓偉平，張清林

(公安部天津消防研究所，天津 300381)

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試驗與研究

濕熱老化對聚合物基保溫材料燃燒性能的影響*

王俊勝，劉丹，金星，王國輝，韓偉平，張清林

(公安部天津消防研究所，天津 300381)

摘要：利用濕熱老化環境試驗箱，在溫度分別為60℃、70℃和80℃及濕度為75%環境下開展了模塑聚苯乙烯泡沫板(EPS)、擠塑聚苯乙烯泡沫板(XPS)和聚異氰酸酯改性硬質聚氨酯泡沫(PIRPU)等三種典型聚合物基保溫材料的濕熱老化試驗。利用離子色譜儀分析了濕熱老化后三種材料中阻燃元素含量，發現隨老化試驗時間的延長，阻燃劑含量會持續降低。利用氧指數儀和錐形量熱儀研究了老化后三種材料的燃燒性能，發現EPS和XPS的燃燒性能均隨老化試驗的進行而明顯降低，這與阻燃劑含量降低和材料自身的老化降解有關；濕熱老化試驗幾乎不影響PIRPU的燃燒性能。

關鍵詞：濕熱老化，有機保溫材料，燃燒性能

模塑聚苯乙烯泡沫板(EPS)、擠塑聚苯乙烯泡沫板(XPS)和硬質聚氨酯泡沫(PU)等聚合物基保溫材料具有質輕、成本低廉、耐候性好、保溫性能優異等優點，廣泛應用于建筑外墻外保溫工程[1-3]。近年來，由這些有機保溫材料引發的火災事故頻發，其火災危險性已引起了人們的高度關注[4-6]。為了降低有機保溫材料的火災危險性，必須在EPS、XPS和PU中添加阻燃劑以提高其燃燒性能。值得注意的是，阻燃劑與有機材料往往相容性很差，使用過程中從基材中遷移出來，最終導致有機材料燃燒性能的降低[7]。根據JGJ 144-2004(外墻外保溫工程技術規程)3.0.10中規定，外墻外保溫工程的使用年限不應低于25年，即外墻外保溫材料需要至少服役25年[8]。因此，必須高度重視外墻保溫材料在服役期間的燃燒性能的變化規律，避免出現新的消防安全隱患。目前對于建筑外墻外保溫系統耐候性研究比較多[9-10]，但服役環境條件對外保溫材料燃燒性能的影響研究極少[11-12]。

該文利用氧指數儀和錐形量熱儀，研究了三種典型聚合物基保溫材料經濕熱老化試驗后的燃燒性能，分析了濕熱老化環境和試驗時間等因素對有機保溫材料極限氧指數和熱釋放速率等燃燒性能參數的影響規律。

1　實驗部分

1.1材料

模塑聚苯乙烯泡沫(EPS)，北京泉森偉業新型建材有限公司；擠塑聚苯乙烯泡沫(XPS)，北京天利合興保溫建材有限公司產品；聚異氰酸酯改性硬質聚氨酯泡沫(PIRPU)，上海華峰普恩聚氨酯有限公司。

1.2主要儀器及設備

濕熱環境試驗箱，重慶銀河試驗儀器有限公司；離子色譜儀(DX-600)，美國戴安公司；氧指數儀(JF-3)，南京江寧分析儀器有限公司；錐形量熱儀，英國FTT公司。

1.3濕熱老化試驗

在濕熱環境試驗箱中，分別進行EPS、XPS和PIRPU的濕熱老化試驗，溫度分別設置為60℃、70℃和80℃，濕度均為75%，選取不同老化試驗時間的樣品用于燃燒性能測試。

咖喱粉處理：清水浸泡適量黃豆后繼續用清水煮豆子，中間加入4%的咖喱粉調味，接入0.8%納豆菌后發酵并后熟。

1.4阻燃元素含量測試

在充滿氧氣的氧彈量熱計中將10mg樣品完全氧化，用超純水吸收后，轉入50mL容量瓶定容，利用DX-600離子色譜儀分析吸收液中的N、P、Cl、Br和F等元素的含量。

1.5極限氧指數

利用氧指數儀，按GB/T 2406.2測試經老化試驗后三種樣品的極限氧指數。

1.6燃燒性能測試

利用錐形量熱儀研究經老化試驗后三種樣品的燃燒行為，根據ISO 5660-1進行測試，樣品尺寸為100×100×48mm3，輻照功率為75kW/m2。

2　結果與討論

2.1阻燃元素含量

從圖1中可以看到，在溫度為70℃時，EPS的溴含量隨試驗時間的延長一直在下降，經過2個月試驗后，其溴含量(質量分數，后同)由0.358%下降至約0.305%；在60℃和80℃時，EPS的溴含量也同樣隨試驗時間的延長呈下降趨勢；但由于EPS中溴含量比較低，且該試驗采用的樣品為實際產品，樣品之間存在一定差異，因此濕熱老化試驗中試驗條件的改變對EPS的溴含量影響規律不明顯；但以上數據仍表明在濕熱環境下EPS中的阻燃劑會向外界遷移，造成阻燃劑的流失。

圖1　濕熱老化后EPS中溴元素含量曲線圖

從圖2中可以看到，隨著環境試驗的進行，XPS的溴含量隨試驗時間的延長明顯降低，試驗進行2個月時，XPS的溴含量降低了約0.19%；在60℃和80℃時，XPS的溴含量也同樣隨試驗時間的延長呈下降趨勢，經過1個月試驗后，分別下降了0.17%和0.19%；表明在濕熱環境下XPS中的阻燃劑會向外界遷移，造成阻燃劑的流失。

圖2　濕熱老化后XPS中溴元素含量曲線圖

圖3　濕熱老化后PIRPU中阻燃元素含量曲線圖

2.2極限氧指數

分別測試了經濕熱老化試驗后三種材料的極限氧指數(LOI)，70℃濕熱環境下三種材料的氧指數隨時間變化曲線圖見圖4，經一個月環境試驗后的LOI值的變化情況整理在表1中。從圖4中可以看到，EPS經過24h濕熱環境試驗后，其LOI值由30.0%下降至29.0%；隨著試驗時間的延長，EPS的LOI值繼續緩慢下降，經2個月環境試驗后，其LOI值降至27.5%。從表1中，可以看到不同濕熱環境試驗條件下，經過一個月環境試驗后EPS的LOI值均會降低，但數值均大于26.0%，仍具有較好的阻燃性能。以上數據表明，EPS的阻燃性能在濕熱環境下會明顯下降，但其初始阻燃性能比較好，因此經環境試驗后仍保持一定的阻燃性。

圖4　經70℃濕熱老化后三種材料的氧指數曲線圖

從圖4中可以看到，XPS在70℃下經過24h濕熱老化試驗后，其LOI值由28.5%下降至26.0%；隨著試驗時間的延長，XPS的LOI值繼續緩慢下降，經2個月老化試驗后，其LOI值最終降至25.5%。從表1中，可以看到不同濕熱環境試驗條件下，XPS的LOI值均會明顯降低。以上研究數據表明，XPS的阻燃性能在濕熱環境下會出現較明顯地下降。

從圖4中可以看到，PIRPU在70℃下經過24h濕熱環境試驗后，其LOI值由31.5%增大至33.0%；隨著試驗時間的延長，PIRPU的LOI值繼續緩慢增大，經2個月環境試驗后，其LOI值最終為34.5%，比初始值增大了3.0%。從表1中，可以看到不同濕熱環境試驗條件下，PIRPU的LOI值均會提高，但只有在70℃時增加值最大。PIRPU為熱固性高分子材料，其產品中肯定會殘留部分未反應基團，在使用和放置過程中仍會發生緩慢反應進一步增大材料本身的交聯密度，經濕熱老化試驗后PIRPU的交聯密度會進一步增大進而增強了其燃燒時的成炭性，最終導致其LOI值有所增大，這可能是PIRPU經環境試驗后阻燃性能表現與EPS和XPS存在明顯差異的主要原因。PIRPU在濕熱環境下發生交聯反應的同時還會發生熱老化降解和阻燃劑的揮發/遷移，這均會導致阻燃性能的下降，因此會出現80℃環境試驗時，PIRPU的LOI增加值比60℃和70℃小的現象。以上研究數據表明，濕熱環境對PIRPU的阻燃性能影響不大，甚至會增強其阻燃性。

表1　經1個月濕熱老化后三種材料的氧指數數值

2.3燃燒性能

利用錐形量熱儀分別測試了經不同濕熱條件和不同環境試驗時間后EPS、XPS和PIRPU的熱釋放速率(HRR)。圖5為濕熱環境試驗后EPS的熱釋放速率曲線圖，可以明顯看到在70℃下濕熱老化試驗14天、30天和60天后，EPS的HRR峰值已由235kW/m2分別增大至312kW/m2、359kW/m2和366kW/m2；在60℃和80℃下濕熱老化試驗1個月后，EPS的峰值由235kW/m2增大至357kW/m2和370kW/m2。對比EPS的HRR曲線，可以看到經濕熱環境試驗后EPS的 HRR在達到峰值后HRR曲線下降趨勢明顯變緩，表明環境試驗后的EPS產生的可燃物更多且持續時間更長。

圖5　濕熱老化后EPS的熱釋放速率曲線圖

從EPS的阻燃元素含量隨老化時間變化的數據中，可以看到EPS中阻燃劑的遷移不是特別明顯，即濕熱老化造成的阻燃劑的遷移對其燃燒性能影響應比較小。但以上的研究數據表明濕熱老化后EPS的燃燒性能明顯下降，這表明EPS自身的老化降解會明顯影響其燃燒性能。

圖6為濕熱環境試驗后XPS的熱釋放速率曲線圖，可以明顯看到隨著環境試驗的進行，XPS的HRR峰值明顯變大，在70℃下環境試驗后，隨試驗時間的延長由348kW/m2增大至401kW/m2、441kW/m2和450kW/m2；在80℃下環境試驗1個月后其峰值由348kW/m2增大至473kW/m2。濕熱環境試驗后，XPS的HRR曲線峰變得更為尖銳，表明濕熱環境試驗后XPS更易迅速熱降解產生更多的燃料參與燃燒。以上研究數據均表明濕熱環境下XPS的燃燒性能會明顯惡化，這是由阻燃劑的遷移和XPS自身發生老化降解共同造成的。

圖6　濕熱老化后XPS的熱釋放速率曲線圖

圖7為濕熱環境試驗后PIRPU的熱釋放速率曲線圖，如LOI的測試結果一樣，雖然PIRPU中的阻燃劑在濕熱環境下會揮發/遷移到外界環境，但其熱釋放速率未發生明顯變化。PIRPU在80℃下環境試驗1個月后其峰值由99kW/m2增大至110kW/m2，仍表現出良好的防火性能。但需要指出的是，盡管PIRPU的熱釋放速率遠低于EPS和XPS的，但PIRPU點燃時間和達到熱釋放速率峰值的時間遠大于EPS和XPS，因此僅從PIRPU熱釋放速率低這一點并不能認為其火災危險性小。

圖7　濕熱老化后PIRPU的熱釋放速率曲線圖

3　結論

濕熱老化環境下，EPS、XPS和PIRPU中的阻燃劑均存在向外界遷移的現象。EPS和XPS經濕熱老化后，其極限氧指數和熱釋放速率等燃燒性能參數均明顯降低，其中EPS燃燒性能的降低主要與其自身發生老化降解有關，而XPS燃燒性能的降低是由阻燃劑遷移和自身老化降解共同造成的。濕熱老化后PIRPU的極限氧指數和熱釋放速率結果表明，盡管濕熱環境下PIRPU中的阻燃劑會發生遷移但對其燃燒性能影響不大。

參考文獻

[1] 胡驗君，蘇振國，楊金龍.建筑外墻外保溫材料的研究與應[J].材料導報，2012，26(20)：290-294.

[2] 朱清瑋，武發德，趙金平.外墻保溫材料研究現狀與進展[J].新型建筑材料，2012(06)：12-16.

[3] 秦硯瑤，劉軍.有機類保溫材料應用現狀分析[J].重慶建筑，2014(10)：44-46.

[4] Schartel B，Hull TR. Development of fire-retarded materials-interpretation of cone calorimeter data[J]. Fire and Materials，2007，31：327-354.

[5] 宋長友，陳丹林，季廣其，等.外墻外保溫典型火災案例選編[J].建筑科學，2008，24(2)：12-20.

[6] 謝飛.常見外保溫材料燃燒性能試驗分析[J].消防科學與技術，2014，33(8)：870-873.

[7] Wang J Q，Chow W K. A brief review on fire retardants for polymeric foams[J]. Journal of Applied Polymer Science，2005，97：366-376.

[8] 建設部科技發展促進中心. JGJ 144-2004 外墻外保溫工程技術規程[S].北京：中國建筑工業出版社，2005.

[9] 尚建麗，王茜，武強，等.外墻保溫體系的溫度場及耐候性研究[J].新型建筑材料，2009(10)：36-28.

[10] 章銀祥.外保溫系統耐候性試驗方法的探討[J].建筑節能，2010，38(4)：13-15.

[11] 毛海榮，揭敢新，Kelly Hradcastle.聚苯乙烯速率在中美兩國的氣候條件曝露試驗對比研究[J].合成材料老化與應用，2007，36(2)：19-21.

[12] 劉愛靜，周勇，侯亞楠，等.熱氧老化對聚苯乙烯燃燒性能的影響[J].消防科學與技術，2014，33(12)：1361-1363.

*基金項目：國家重點基礎研究發展計劃(973計劃)項目(2012CB719701)，公安部消防局應用創新項目(2014XFCX13)

通訊作者：王俊勝，博士，主要從事新型防火阻燃材料及燃燒行為研究；E-mail：wangjunsheng@tfri.com.cn；Tel：18892208309

中圖分類號：TU 532，X 932

The Effect of Hydrothermal Aging on Combustion Properties of Polymer-based Thermal Insulation Materials

WANG Jun-sheng，LIU Dan，WANG Guo-hui，HAN Wei-ping，ZHANG Qing-lin

(Tianjin Fire Research Institute of the Ministry of Public Security，Tianjin 300381，China)

Abstract：The hydrothermal aging experiments of typical polymer-based thermal insulation materials including expanded polystyrene foam(EPS)，extruded polystyrene foam(XPS)and polyisocyanate-polyurethane foam(PIRPU)were carried out with 75% humidity at 60℃，70℃ and 80℃ in hydrothermal aging chamber，respectively. The flame retardant elements content of the materials after hydrothermal aging decreased with the increase of aging test time，which were analyzed by ion chromatography. The combustion properties of the materials after hydrothermal aging were investigated by oxygen index and cone calorimeter，the combustion properties of EPS and XPS decreased obviously that caused by the decrease of flame retardants content and the degradation of the materials under hydrothermal aging condition，and the results showed that hydrothermal aging had few effect on the combustion properties of PIRPU.

Key words：hydrothermal aging，thermal insulation materials，combustion properties