環境對碳纖維增強基復合材料的影響及其防護措施

馮消冰，吳任東，袁朝龍，焦　瑋

(清華大學機械工程系，北京 100084)

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專論與綜述

環境對碳纖維增強基復合材料的影響及其防護措施

馮消冰，吳任東，袁朝龍，焦瑋

(清華大學機械工程系，北京 100084)

摘要：在航空、航天、建筑工程、汽車、醫療、體育等各個領域中，碳纖維復合材料作為一種先進復合材料，已經得到了廣泛應用。在碳纖維復合材料的各類工程應用中，其不可避免地會受到嚴寒、酷熱、濕熱等周圍環境的影響。碳纖維復合材料在不同應用環境下，溫度、濕度的差異對碳纖維復合材料的可靠性提出了更高的要求。溫度的變化會造成層間內應力的改變以及組分性能的差異。本文研究碳纖維復合材料的吸濕規律，闡述其破壞的機理，使碳纖維復合材料在工程應用中發揮出更大的作用。另外，由于碳具有較好的導電性，并具有較高的電位，碳纖維復合材料在一般環境中呈惰性，顯示貴金屬的特性，電位較高，所以與金屬材料連接時，都起陰極作用，會加速金屬的腐蝕，可以通過一定的防護手段來解決這個問題。

關鍵詞：碳纖維，濕熱，高低溫，腐蝕，防護

近年來，由于碳纖維復合材料(Carbon Fibre-reinforced Polymer，簡稱CFRP)的輕質高強、可設計性好、抗腐蝕能力強、電磁性能優良、耐疲勞性好等特點，逐漸成為研究和應用的熱點。同時，CFRP作為一種先進復合材料，在航空、航天、建筑工程、汽車、醫療、體育等領域得到了廣泛應用。通常，CFRP會更多地處于較惡劣的自然環境中，如橋梁工程、海洋工程、地下工程等領域，所以CFRP需要有較好的抵抗惡劣甚至極端環境的耐久性能。

參考相關的文獻[1-8]，CFRP復合材料在極端環境，如強堿溶液、高溫等條件下，性能有不同程度的退化。碳纖維其本身抵抗極端環境的能力很好，碳纖維增強復合材料在極端環境中的耐久性主要取決于樹脂的耐久性能[9]。

正因為CFRP在工程應用中不可避免地會受到嚴寒、酷熱、濕熱等周圍環境的影響，本文主要介紹濕熱及腐蝕環境對碳纖維增強復合材料結構的影響。

1　碳纖維增強基復合材料特性

碳纖維增強復合材料是以碳纖維或碳纖維織物為增強體，以樹脂、陶瓷、金屬、水泥、碳質或橡膠等為基體所形成的復合材料，簡稱碳纖維復合材料[10]。

碳纖維的密度為1.7g/cm3，在2200℃時，仍可保持室溫時的強度，有較高的斷裂韌性、抗疲勞性、抗蠕變性。拉伸強度和彈性模量高于一般的碳素材料，纖維取向明顯影響材料的強度。

幾種類型增強碳纖維性能如表1所示。

表1　幾種類型增強碳纖維性能

國產HT3/QY8911單向層壓板力學性能如表2所示。

表2　HT3/QY8911單向層壓板力學性能

注：數據來自北京航空工藝研究所。

2　濕熱環境影響

對于碳纖維增強復合材料來說，濕熱環境是必須考慮的，因為嚴酷的濕熱環境條件會引起碳纖維復合材料的力學性能降低，因為樹脂基體是吸濕的，隨著吸濕的擴散，會使結構出現不同的吸濕量分布，會導致纖維抗腐蝕阻力的降低，在較高的環境溫度下，還會使基體的玻璃化轉變溫度Tg降低，并降低其強度和剛度[11]。

2.1吸濕擴散特性預估

使用碳纖維復合材料，必須考慮其吸濕后會產生性能的改變，其力學性能和吸濕量有關系，可以通過理論分析確定一定環境下某一時刻的吸濕量，以及指定環境條件下達到某一吸濕水平所需的時間。在相對濕度較低的環境下，碳纖維復合材料層壓板的吸濕擴散過程可由Fick模型描述。Fick模型主要特性為吸濕曲線初始是線性的，吸濕量在長時間后應達到穩態水平。該模型的表達式為：

邊界條件是：

C(z，0)=C0

C(-h/2，t)=C(h/2，t)=C∞t>0

式中：C—濕度濃度，C0—初始濃度，C∞—平衡濃度；D—沿板厚方向的擴散率，t—時間，h—板厚，z—沿板厚方向的坐標。

則總吸濕量為：

式中，M(t)—層壓板吸濕量，λn=2π+n，n=0，1，2。

對于長時間吸濕，n=0項占主導。當知道材料體系的D和平衡吸濕量后，即可計算任意時刻的吸濕量。也可以用兩個不同時間的吸濕量來計算擴散速率。

該模型的缺點是使用固定邊界濃度，并且不能精確描述吸濕曲線初始階段的形狀，從而過高預估了初始吸濕和過低評估了擴散速率。

對于不同的材料體系，都應進行吸濕試驗，以確定該材料體系在不同溫度下的擴散率和不同相對濕度下的平衡吸濕量。熱固性碳纖維復合材料的吸濕和脫濕特性由兩個參數控制，一個是材料的平衡吸濕量，依賴于環境的相對濕度，另一個是擴散速率，與大氣溫度有關。兩個參數就可以預估在指定時間段內的吸濕量。每類材料至少需要進行三種不同情況的溫度和濕度的聯合，兩個聯合有相同的相對濕度，另外兩個聯合有相同的溫度，這樣依據基本參數就可以計算一定環境條件下不同時間間隔的吸濕量，或者計算指定環境條件下達到某一吸濕水平所需的時間。表3給出了國產材料體系在一定環境條件下的平衡吸濕量和擴散率[12]。

表3　國產材料體系的平衡吸濕量和擴散率

2.2吸濕量對碳纖維復合材料性能的影響

碳纖維復合材料對濕熱環境敏感，可以依據經驗公式預估濕熱環境對物理和力學性能的影響，也可以根據實驗結果進行內外插值。

一些材料的玻璃化轉變溫度隨吸濕量的變化如圖1所示。

圖1　三種材料體系Tg隨吸濕量的變化

從圖1中可以看出來，對于環氧樹脂體系，吸濕量在0.5%，Tg約下降25℃，然后變化不大，到吸濕量超過1.2%后又有少量的下降。對雙馬樹脂材料體系，吸濕量對Tg幾乎沒有什么影響。對氰酸酯樹脂體系，吸濕量超過0.3%后，Tg大約下降20℃。

碳纖維復合材料吸濕后，玻璃化轉變溫度Tg將下降，以T300/914C為例，吸濕量在0%時，Tg為219℃，吸濕量在0.9%時，Tg為169℃，吸濕量在1.6%時，Tg為153℃。

濕熱環境對碳纖維復合材料的力學性能，尤其是基體控制的力學性能影響較為嚴重。同時也影響其破壞模式，以T300/914C層壓板壓縮破壞模式為例，在-50℃的低溫干態環境下，破壞模式基本都是基體本身的破壞，在溫度為23℃和濕態m=0.9%的常溫濕態環境下，則會出現基體和界面的混合破壞，在溫度為120℃和濕態m=1.6%的高溫高濕環境下，這時幾乎全是出現纖維和基體界面的破壞。

3高低溫對碳纖維復合材料力學性能的影響

拉伸和壓縮是材料在應用過程中最基本的兩種受力狀態，通過對碳纖維復合材料-50℃、23℃、70℃下拉伸和壓縮性能的研究，比較分析不同溫度環境下碳纖維復合材料在拉伸強度、拉伸模量、壓縮強度、壓縮模量等方面的變化。

3.1高低溫環境對拉伸性能的影響

對于單向連續碳纖維增強的碳纖維復合材料，其0°方向上的拉伸強度和拉伸彈性模量遠遠高于90°方向上的強度和模量。可以用混合法則來近似地估計碳纖維復合材料的拉伸強度和拉伸模量[13]，計算公式為：

σt=σtfVf+σtm(1-Vf)

Et=EtfVf+Etm(1-Vf)

式中，σtf—碳纖維的拉伸強度，Etf—碳纖維的擔伸模量，σtm—基體的拉伸強度，Etm—基體的拉伸模量，Vf—碳纖維體積分數。

0°方向的單向連續碳纖維增強的碳纖維復合材料拉伸強度與拉伸模量在高低溫下的對比關系如圖2所示。

90°方向的單向連續碳纖維增強的碳纖維復合材料拉伸強度與拉伸模量在高低溫下的對比關系如圖3所示。

圖2　0°方向拉伸強度與模量

圖3　90°方向拉伸強度與模量

對于單向連續碳纖維增強的碳纖維復合材料的0°拉伸強度，溫度對其的影響基本上可以忽略，這表明在一定范圍內拉伸強度不隨溫度的變化而變化。在-50℃下，0°拉伸模量比23℃時增大較多，主要原因是由于低溫使碳纖維復合材料的脆性增加，導致伸長率降低，從而增大了抵抗彈性變形的能力。對于單向連續碳纖維增強的碳纖維復合材料的90°拉伸強度，溫度對其的影響比較大，尤其是-50℃下，90°拉伸強度和模量比23℃時分別增大很多，主要原因是因為在90°方向上的拉伸強度和模量主要由樹脂基體來控制，在低溫的狀態下，樹脂收縮伸長率降低，其脆性增加，所以拉伸強度和模量也隨之變大。

3.2高低溫環境對壓縮性能的影響

碳纖維復合材料的壓縮強度和壓縮模量與纖維和基體的含量有關，近似服從混合法則，與拉伸載荷所不同的是，材料受壓縮載荷是由于受到纖維不直度和不均勻性的影響，壓縮強度和壓縮模量的預測需要引入修正系數k。

σc=k1[σcfVf+σcm(1-Vf)]

Ec=k2[EcfVf+Ecm(1-Vf)]

溫度對單向連續碳纖維增強的復合材料的壓縮性能有一定的影響，溫度從-50℃到23℃，再到70℃，其強度和模量是呈現下降的趨勢，尤其是在高溫下，其壓縮性能有比較顯著的降低，這在90°方向上比較明顯。0°方向的單向連續碳纖維增強的復合材料壓縮強度與壓縮模量在高低溫下的對比關系如圖4所示。

90°方向的單向連續碳纖維增強的復合材料壓縮強度與壓縮模量在高低溫下的對比關系如圖5所示。

圖4　0°方向壓縮強度與模量

對于單向連續碳纖維增強的碳纖維復合材料的0°壓縮強度，因為隨溫度升高層間粘接效果降低了，所以壓縮強度下降了。當壓縮時，碳纖維復合材料的微觀屈曲的阻力減弱了，從而造成壓縮強度明顯地降低。與23℃時的壓縮強度相比較，在70℃時，90°壓縮強度和壓縮模量也明顯降低，這是由于在90°方向上，壓縮強度和壓縮模量由樹脂基體來決定，樹脂體系是隨著溫度的升高，它的模量會降低，同時溫度的升高使得界面層內應力增加，導致了界面的粘接變差，故壓縮強度和壓縮模量明顯地降低。

4　腐蝕影響及控制

4.1酸、堿和溶劑的腐蝕

在腐蝕環境作用下，對組分材料可能會引起下列影響，樹脂基體的腐蝕，增強材料的腐蝕，界面的腐蝕，應力腐蝕及腐蝕疲勞。常用的熱固性樹脂耐化學腐蝕性能如表4所示。

表4　常用熱固性樹脂耐化學腐蝕性能

4.2與金屬的電偶腐蝕

碳具有較好的導電性，并具有較高的電位，碳纖維復合材料在一般環境中呈惰性，顯示貴金屬的特性，電位較高，所以與金屬材料連接時，都起陰極作用，會加速金屬的腐蝕[14]。

碳纖維復合材料與大部分金屬的電位差在0.5V～1.0V之間，有些在1V～2V。因此需要在金屬和碳纖維復合材料偶聯區采取防電偶腐蝕措施。電偶腐蝕發生存在三個條件，即電位差、電解質、導電聯接。防護就從這三個方面入手。首先，通過合理的結構設計，最大限度防止電解質溶液的積聚，避免腐蝕電池的形成，注意結構的密封，防止雨水、霧的滲入，對容易積水的地方設置排水孔。盡量避免小的金屬部件與大面積的碳纖維復合材料接觸，對于緊固件之類的連接，應采取嚴格的防護措施。其次，選用相互相容的材料，選用耐腐蝕且與碳纖維復合材料電位差小的材料，特別是緊固件之類的小零件更應該注意。絕緣或封閉材料應不吸濕，不含有腐蝕性成分。最后，使用適當的金屬或非金屬覆蓋層進行過渡或調節。進行陽極化、化學氧化、鈍化、磷化等處理。金屬與碳纖維復合材料應同時采用涂層，以避免金屬涂層局部損傷后，電解液通過微孔滲入形成大陰極小陽極的不利情況。另外，電偶腐蝕會在陰極產生堿性物質，因此涂層應是耐堿的[15]。

4.3其他幾種腐蝕老化

碳纖維復合材料對腐蝕性流體，燃油、液壓油、防凍液等不敏感，可以不考慮。

紫外線輻射引起的損傷是個非常緩慢的過程，只要結構表面的防護涂層完好，可以不計此類損傷。噴涂最適宜采用丙烯酸鹽漆，如果使用清漆，應使用適當的紫外線吸收器。漆的顏色以淺色為好。

風化、砂蝕、雨蝕引起的損傷是個緩慢的過程，只要在結構上噴涂防雨蝕防護漆，就可以克服它們的影響。

5　結論

因為樹脂基體是吸濕的，所以對于碳纖維增強復合材料，濕熱環境是必須考慮的，嚴酷的濕熱環境條件會引起碳纖維復合材料的力學性能降低，其力學性能和吸濕量有關系，也會導致纖維抗腐蝕阻力的降低。

在較高的環境溫度下，還會使碳纖維增強復合材料基體的玻璃化轉變溫度Tg降低，并降低其強度和剛度。溫度對單向連續碳纖維增強的復合材料0°拉伸強度影響基本上可以忽略，這表明碳纖維強度穩定，在一定范圍內幾乎不隨溫度的變化而變化。-50℃下 0°拉伸模量比室溫下增大，這主要是由于低溫使碳纖維的伸長率降低，脆性增加，從而增大了抵抗彈性變形的能力。單向連續碳纖維增強的復合材料90°拉伸性能受溫度的影響比較大。

碳纖維增強復合材料0°壓縮強度隨溫度升高而下降是因為界面層隨溫度升高，層間粘接效果降低了，當壓縮時，碳纖維微觀屈曲的阻力減弱了，從而造成壓縮強度明顯地降低。與室溫相比較，在70℃時，90°壓縮強度和模量降低，是由于在90°方向上，壓縮強度和模量由環氧樹脂基體來決定。

碳具有較好的導電性，并具有較高的電位，碳纖維復合材料在一般環境中呈惰性，顯示貴金屬的特性，電位較高，所以與金屬材料連接時，都起陰極作用，會加速金屬的腐蝕，但是可以通過一定的防護手段來解決這個問題。

參考文獻

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通訊作者：馮消冰，男，博士，機電專業、復合材料專業高級工程師；E-mail：fxb15@mails.tsinghua.edu.cn；Tel：18800018028

中圖分類號：T-TN

Environment on the Influence of Carbon Fiber Reinforced Composite Material and Its Protective Measures

FENG Xiao-bing，WU Ren-dong，YUAN Chao-long，JIAO Wei

(Department of Mechanical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China)

Abstract：As a kind of advanced composite material，carbon fiber composite(CFC)was widely used in aerospace，constructional engineering，automobile，medical，sports and other domains. CFC could be affected by environment inevitably in engineering application.Carbon fiber composite materials in different application environment，temperature，humidity difference on the reliability of the carbon fiber composite materials put forward higher requirements.Temperature changes can cause the difference of the performance of the component and the change of internal stress between the layers.Studied the moisture absorption of carbon fiber composite materials，in this paper，the failure mechanism of the carbon fiber composite materials play a bigger role.In addition，due to the carbon has good electrical conductivity，and has high potential，carbon fiber composite material is inert in the general environment，according to the characteristics of precious metals，potential is higher，so connected to the metal materials，plays a role of cathode，accelerates the corrosion of the metal，can be achieved by certain protective measure to solve this problem.

Key words：carbon fiber，hot and humid，high and low temperature，corrosion，protective