聚醚酰亞胺/氧化石墨烯復合材料的制備與性能*

石傳明，孟曉宇，2，楊禮徳，于安軍，叢川波，2，周　瓊，2

(1 中國石油大學(北京)理學院，北京 102249；2 油氣裝備材料失效與腐蝕防護北京市重點實驗室，北京 102249)

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聚醚酰亞胺/氧化石墨烯復合材料的制備與性能*

石傳明1，孟曉宇1，2，楊禮徳1，于安軍1，叢川波1，2，周瓊1，2

(1 中國石油大學(北京)理學院，北京 102249；2 油氣裝備材料失效與腐蝕防護北京市重點實驗室，北京 102249)

摘要：利用改進的Hummers法制備氧化石墨烯(GO)，通過溶液共混的方式制備聚醚酰亞胺/氧化石墨烯(PEI/GO)復合材料。采用XRD、FT-IR、AFM、拉伸、TGA等手段對其結構和性能進行研究。結果表明，當氧化石墨烯含量為質量分數0.3%時，復合材料的拉伸強度提高了41.7%；氧化石墨烯的加入，增強了復合材料的電導性和熱穩定性。

關鍵詞：聚醚酰亞胺，氧化石墨烯，復合材料，溶液共混

聚酰亞胺(PI)類高聚物因具有優良的熱穩定性、力學性能及電性能而備受矚目[1-3]。它們中的芳香族雜環主鏈呈極性、伸直結構，具有高的對稱性，往往由熱固相酰亞胺化過程所得，表現出難溶解、難熔融等特點，給加工造成困難。隨著航空和航天技術的發展，對先進樹脂基復合材料提出了更高的要求，要求材料兼具高的耐熱性和導電性及優異的力學性能，熱塑性聚酰亞胺樹脂基復合材料作為首選材料而備受關注。美國 GE 公司最先商品化的 Ultem 系列聚醚酰亞胺樹脂(PEI)由于其分子主鏈中除了含有醚鍵、間位取代結構還有異丙基結構，使其具有優異的加工性能，由其制備的熱塑性復合材料被大量的研究，具有良好的應用前景。

石墨烯及其衍生物由于具有高強度及高電導率[4]成為了理想的填充物。但石墨烯具有大的比表面積，比表面能高，極易團聚，難以分散于溶劑及聚合物中，與聚合物相容性差[5]。氧化石墨烯(GO)是表面含有豐富含氧官能團的石墨烯衍生物。其表面具有羥基、羧基、羰基和環氧基等功能性基團，因此具有分散性、親水性與良好的復合性，更加容易與聚合物復合。因此，氧化石墨烯成為改性聚醚酰亞胺的理想填充物。

Yongseon Hwang等人著重研究了GO對PEI/GO復合材料熱導率、熱穩定性等熱學性能的影響[6]，但是其對力學性能影響還沒有得到系統的研究。因此，本文通過溶液混合的方式，獲得聚醚酰亞胺和氧化石墨烯的復合材料，主要考察氧化石墨烯在力學、電學、熱學性能方面對復合材料的影響。

1　實驗部分

1.1實驗原料

石墨粉(325目)，青島金日來石墨有限公司；98%濃硫酸、高錳酸鉀、硝酸鉀、過氧化氫、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)均為分析純；聚醚酰亞胺(PEI)購買自沙伯基礎創新塑料有限公司。

1.2氧化石墨烯的制備

采用改進的Hummers方法制備氧化石墨烯納米片[7]。稱取0.24g石墨放入冷凍干燥處理過的20mL水熱釜內，緩慢加入1.2g高錳酸鉀和1.2g硝酸鉀。量取12mL濃硫酸，緩慢倒入水熱釜內。將密封好的水熱釜放入冰箱保溫1.5h，然后將其放入80℃烘箱保溫處理1.5h。將所得產物冷卻至室溫，倒入去離子水稀釋，加入過氧化氫至溶液變為金黃色或者土黃色。將所得到沉淀洗滌至中性，放置到冰箱中冷凍，在真空冷凍干燥箱里干燥，得到棕褐色氧化石墨。

1.3聚醚酰亞胺/氧化石墨烯薄膜的制備

稱取一定量的氧化石墨，加入一定量的DMF中，超聲保證其充分分散，獲得一定濃度的氧化石墨烯懸浮液備用。稱取1.5g PEI加入5mL DMF中，加熱攪拌至其完全溶解。加入一定量的配制好的氧化石墨烯懸浮液，80℃攪拌2h，超聲30min，保證其分散均勻。將所得到的懸浮液在80℃熱臺的玻璃板上流延成膜。

1.4分析與表征

XRD分析：對原料石墨和制得的氧化石墨烯進行X射線衍射分析，測試角度范圍5°～40°，分析速度3°/min。

紅外光譜分析：將試樣與KBr一起壓制成片，放入儀器進行測試。

AFM分析：配置氧化石墨烯稀溶液，滴加到云母片上，干燥后在AFM上觀察。

力學性能：依據 GB/T 1040-2006制得拉伸樣條，采用萬能試驗機，拉伸速度5mm/min。

電導率測試：采用EST121型數字超高電阻、微電流測量儀測量復合材料的體積電阻。

熱穩定性：采用TG209熱重分析儀，測試溫度范圍為40℃～700℃，升溫速率10℃/min，氬氣環境。

2　結果與討論

2.1XRD分析

圖1顯示的是石墨、氧化石墨的X射線衍射圖譜。圖中顯示了試樣在5°～40°之間的衍射峰。圖中所示石墨原料在2θ為26.54°出現高強度的衍射特征峰，對應著石墨結構(002)晶面衍射特征峰，對應層間距為0.336nm[8]。又高又尖銳的峰形說明其石墨化程度高，微晶片層的空間排列非常規整。制作的氧化石墨的衍射特征峰出現在10.89°對應著氧化石墨層狀結構的衍射峰，同時石墨(002)晶面衍射峰基本完全消失。此時，氧化石墨層間距為0.811nm，層間距得到大幅的提高。這歸于氧化后石墨層間引入大量含氧官能團(羥基、羧基、環氧基等)。說明此時已經成功將石墨氧化。

圖1　氧化石墨和原料石墨的XRD

2.2紅外光譜分析

圖2是制得的氧化石墨的紅外光譜分析。圖中曲線出現明顯的特征峰，出現在3424cm-1處的是O-H的伸縮振動吸收峰，出現在1727cm-1處的是C-O-C的伸縮振動吸收峰，1635cm-1處的是未氧化的C=C的伸縮振動吸收峰，1401cm-1處的是C-OH伸縮振動吸收峰，1220cm-1處是環氧基中碳氧鍵(C-O)的對稱伸縮振動吸收峰，1053cm-1處的譜帶為C-O-C中的C-O伸縮振動吸收峰。因此看出石墨中成功地接入了羥基、環氧基等含氧基團，成功地制得了氧化石墨。

圖2　氧化石墨的紅外光譜

2.3AFM分析

圖3是氧化石墨烯的原子力分析圖。視野中存在明顯的片狀結構是氧化石墨烯片層。圖中曲線是畫線方向上對應位置的高度圖。可以看出得到的氧化石墨烯片層厚度大約在 1nm，這與之前報道的單層氧化石墨烯片層厚度一樣[9]。因此，證明了經過超聲處理的氧化石墨成功地分散在DMF中，并且形成單層的氧化石墨烯。

圖3　氧化石墨烯的 AFM 圖及其對應位置的高度圖

2.4力學性能分析

圖4顯示了PEI/GO復合材料力學性能隨著氧化石墨烯含量變化的曲線。從圖中可以看出，伴隨著氧化石墨烯含量的增加，復合材料的拉伸強度呈現出先增大后減小的總體趨勢，而斷裂伸長率則呈現出減小的趨勢。復合材料的拉伸強度在氧化石墨烯含量為質量分數0.3%時，達到最大值，此時的拉伸強度為72.3MPa，相比于純PEI(51MPa)增強了41.7%。此時的斷裂伸長率為7.7%，減少了24.5%。當氧化石墨烯含量多于0.3%時，隨著氧化石墨烯含量的增多，復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率均呈現出下降的趨勢。

產生以上結果的原因是當氧化石墨烯含量少時，在復合材料的基體中具有良好的分散性，能夠均勻地存在于基體中，并且與基體產生一定的結合力。當外界作用力作用于復合材料時，高強度的氧化石墨烯在復合材料中起到了力的傳導和承載的作用，同時，能夠有效地阻礙裂紋的產生和增長，從而起到了增強的作用，提高了基體的強度。在分子鏈運動的過程中，氧化石墨烯起到了一定的阻礙作用，使得分子鏈伸縮受阻，在宏觀上表現為斷裂伸長率減小。隨著氧化石墨烯含量的增多，氧化石墨烯在基體中的分散性變差，和基體的粘結強度變差，同時產生的缺陷增多，當受到外界作用力時，在缺陷處產生明顯的應力集中，裂紋的產生和增長也比較容易，因此，拉伸強度和斷裂伸長率降低。

圖4　氧化石墨烯含量對復合材料拉伸強度和斷裂伸長率的影響

2.5電導率分析

圖5為PEI/GO復合材料電導率隨氧化石墨烯含量變化的曲線。從圖中可以看出，隨著氧化石墨烯含量的增加，復合材料的電導率增強。這是因為氧化石墨烯組分的電導率(6.8×10-8S/cm)要明顯高于聚醚酰亞胺的電導率(1.4×10-15S/cm)[10]。當氧化石墨烯含量為0.3%時，電導率為1.4×10-11S/cm，相比于聚醚酰亞胺，提高了4個數量級。當氧化石墨烯含量為3%時，電導率為2.27×10-10S/cm，相比于聚醚酰亞胺提高了5個數量級。氧化石墨烯的加入，能夠大大地提高聚醚酰亞胺的導電性。

圖5　氧化石墨烯含量對復合材料的電導率的影響

2.6熱穩定性分析

熱穩定性是電子設備耐久性使用的關鍵屬性。圖6是PEI/GO復合材料的熱穩定性的示意圖。圖中顯示了兩個明顯的曲線臺階。第一階段(160℃～200℃)可能是由于殘余DMF的揮發造成的。因為DMF的沸點是153℃，而PEI與DMF的相互作用，使得DMF的揮發會高于DMF的沸點。第二階段熱降解出現在450℃～530℃，這一溫度接近PEI分子鏈的分解溫度[11]。以材料降解10%為復合材料的熱降解溫度，純PEI的熱降解溫度為520℃，復合材料的降解溫度在530℃以上，可以看出PEI/GO復合材料的熱穩定性明顯高于純PEI的熱穩定性，這是由氧化石墨烯的高熱穩定性決定的[12-13]。氧化石墨烯的加入能夠明顯提高復合材料的熱穩定性。

圖6　氧化石墨烯含量對復合材料的熱穩定性的影響

3　結論

實驗結果表明，當氧化石墨烯含量為質量分數0.3%時，復合材料的拉伸強度達到最大值，增強了41.7%，電導率提高了4個數量級，熱分解溫度提高了10℃，綜合性能達到最好。

參考文獻

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*基金項目：中國石油大學(北京)人才培養及學術發展基金(NO.00000503)；國家自然科學基金(NO.51303211)

通訊作者：孟曉宇，碩士研究生導師，主要從事高分子復合材料改性；E-mail：scm0418@126.com；Tel：18910478351

中圖分類號：TQ 323.7

Preparation and Property of Polyetherimide/Graphene Oxide Composites

SHI Chuan-ming1，MENG Xiao-yu1，2，YANG Li-de1，YU An-jun1，CONG Chuan-bo1，2，ZHOU Qiong1，2

(1 College of Science，China University of Petroleum(Beijing)，Beijing 102249，China；2 Beijing Key Laboratory of Failure，Corrosion and Protection of Oil/Gas Facilities Materials，Beijing 102249，China)

Abstract：We synthesized graphene oxide(GO)by modified Hummers’ method，and subsequently synthesized the polyetherimide/graphene oxide(PEI/GO)composites by solution blending. The structure and the property of the nanocomposites were analyzed by means of XRD，FT-IR，AFM，Tensile tester and TGA. The results showed that when graphene oxide content reached 0.3wt%，the tensile strength of the composites increased by 41.7%. Graphene oxide was added to improve the electrical conductivity and the thermal stability of the composite material.

Key words：polyetherimide，graphene oxide，composites，solution blending