鏑離子摻雜鋁鍺酸鹽玻璃的高效可見熒光發射

楊殿來，周　巖，劉　博，張瑩瑩，時　卓，趙　明，趙　輝，吳學坤，王　嬌

(遼寧省輕工科學研究院，遼寧沈陽 110033)

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鏑離子摻雜鋁鍺酸鹽玻璃的高效可見熒光發射

楊殿來，周巖，劉博，張瑩瑩，時卓，趙明，趙輝，吳學坤，王嬌

(遼寧省輕工科學研究院，遼寧沈陽 110033)

摘要：制備了高質量鏑離子摻雜鋁鍺酸鹽玻璃。對玻璃的吸收、熒光光譜和激發光譜展開了測試與分析。紫外光激發下，Dy3+離子摻雜鋁鍺酸鹽玻璃放出明亮的黃白色光，發射光譜由峰值為479nm藍光和574nm綠光發射峰組成。激發光譜表明：氬離子激光器和紫外、藍色激光二極管及發光二極管是Dy3+摻雜鋁鍺酸鹽玻璃有效的泵浦光源。

關鍵詞：鏑離子，鋁鍺酸鹽玻璃，熒光光譜，激發光譜

稀土發光和激光材料在彩色顯示、光存儲、光學探測器、固體激光器、波導激光器以及光學放大器等方面有著巨大的應用前景，一直是人們研究的熱點和焦點[1-4]。與晶體材料相比，玻璃材料易于加工成光波導和光纖，制成微型全固體激光器。氧化物玻璃由于具有更高的機械強度、熱穩定性和化學穩定性，能適應在惡劣環境的使用，因而倍受人們的關注。其中，鍺酸鹽體系玻璃是一類適宜稀土和過渡族離子摻雜且穩定的基質材料，具有很高的科研和實用價值，日漸成為人們研究的焦點[5-8]。作為摻雜的稀土離子，Er3+、Tm3+、Pr3+、Ho3+等離子受到了充分的重視與應用[9-11]。Dy3+是一種很有研究價值的離子，它是很有效的激活劑，它的激發和發射均屬4f-4f電偶極躍遷，紫外光激發下，有很強的可見熒光，許多發光材料中起著十分重要的作用[12-14]。由于Dy3+發射效率高，并且Dy3+的能級相當豐富，因此利用其設計新型光學功能材料的潛力很大。

根據上述情況，合成制備了高質量Dy3+離子摻雜鋁鍺酸鹽玻璃，對玻璃的吸收和熒光光譜進行了測試與分析。紫外光激發下，Dy3+離子摻雜鋁鍺酸鹽玻璃發出明亮的黃白色光，用347nm波長光激發有兩個激發峰，發射譜帶分別位于479nm和574nm。激發光譜表明，氬離子激光器和紫外、藍色激光二極管及發光二級管是Dy3+離子摻雜鋁鍺酸鹽玻璃有效的激發光源。

1　實驗

1.1玻璃的合成

以鋁鍺酸鹽玻璃23Na2O-3MgO-22Al2O3-52GeO2為基質玻璃，添加1%Dy2O3(質量比)。所用稀土氧化物為光譜純，Na2O以碳酸鹽形式引進，純度均為99.99%，MgO、Al2O3、GeO2為高純氧化物。

為了獲得高質量的光學玻璃，采用兩步熔融法制備樣品。首先，按化學計量比稱量藥品，研磨混勻后裝入氧化鋁坩堝中，放入高溫爐中在800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃分別加熱4h，然后再1500℃熔融6h，倒入冷的鋁板上。第二步，將玻璃裝入鉑金坩堝中，再放入高溫爐中，在1550℃熔融6h，倒入預熱的鋁板上，在550℃退火2h，然后緩慢降至室溫。

將獲得的玻璃樣品研磨、拋光，加工成尺寸為10mm×10mm×2.1mm和10mm×10mm×1.4mm的樣品，基于阿基米德原理測得玻璃的密度為ρ=3.24(g/cm3)，由此計算出Dy3+的摻雜濃度為8.39×1019/cm3。

1.2光學和熒光光譜的測定

利用Metricon 2010棱鏡耦合法測量出玻璃在632.8nm和1536nm處的折射率分別為1.5841和1.5666，根據Cauchy方程n=A+B/λ2，計算出A和B的值分別為1.5631和8412nm2，從而可以進一步計算出不同波長所對應的折射率值。

采用PerkinElmer公司的Lambda 19紫外-可見-近紅外分光光度計測量玻璃的吸收光譜。玻璃的激發和發射光譜利用Jobin Yvon公司Fluorolog-3型單色儀測量，光電倍增管作為探測器，激發光源為氙燈。熒光壽命的測試采用相同的設備，脈沖間隔為3μs的閃爍氙燈作為激發光源。

2　結果與討論

Dy3+離子摻雜鋁鍺酸鹽玻璃的吸收光譜如圖1所示。從圖1可見，Dy3+離子摻雜鋁鍺酸鹽玻璃在紫外區到近紅外范圍都有較強的吸收，主要有13個吸收帶，位于323nm、349nm、364nm、385nm、424nm、452nm、471nm、795nm、891nm、1079nm、1258nm、1669nm、2252nm，分別對應從基態6H15/2到激發態的躍遷，激發態光譜項標于吸收譜線。吸收光譜的譜帶外形與峰值位置和Dy3+離子在其它基質中的很相似[15-16]。

在365nm紫外燈下觀察，Dy3+離子摻雜鋁鍺酸鹽玻璃放出明亮的黃白色光。用347nm波長光激發Dy3+離子摻雜鋁鍺酸鹽玻璃得到的發射光譜示于圖2，它由峰值為479nm藍光和574nm綠光發射峰組成，分別對應4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2能級躍遷。

兩個發射譜帶輻射能量比可由積分發射強度比表示，即：

(1)

圖1　Dy3+離子摻雜鋁鍺酸鹽玻璃的吸收光譜

圖2　347nm激發下Dy3+離子摻雜鋁鍺酸鹽玻璃得到的發射光譜

圖3為監測Dy3+離子的574nm發射的激發光譜，發射譜帶由8個激發峰組成，峰值分別為296nm、321nm、347nm、362nm、383nm、422nm、450nm、467nm，其中以347nm激發峰值為最強。這些峰值的產生源于Dy3+離子4f-4f內層躍遷。鋁鍺酸鹽玻璃中Dy3+離子的有效受激波長范圍覆蓋了整個紫外、藍色、綠色光譜區域，表明氬離子激光器和紫外、藍色激光二極管及發光二級管是Dy3+離子摻雜鋁鍺酸鹽玻璃有效的激發光源。

圖3　監測Dy3+離子的574nm發射的激發光譜

3　結論

合成制備了具有高折射率Dy3+離子摻雜鋁鍺酸鹽玻璃。對玻璃的吸收和熒光光譜進行了測試與分析，Dy3+離子摻雜鋁鍺酸鹽玻璃在紫外區到近紅外范圍都有較強的吸收，主要有13個吸收帶，分別對應從基態6H15/2到激發態的躍遷。紫外光激發下，Dy3+離子摻雜鋁鍺酸鹽玻璃發出明亮的黃白色光。激發光譜表明，氬離子激光器和紫外、藍色激光二極管及發光二級管是Dy3+離子摻雜鋁鍺酸鹽玻璃有效的激發光源。

參考文獻

[1] Qiang Su，Hongbin Liang，Chengyu Li，et al. Luminescent materials and spectroscopic properties of Dy3+ion [J]. J. Lumin，2007，122(122)：927-930.

[2] 毛大立，趙莉，常程康，等.納米Sr2MgSi2O7：Eu2+，Dy3+的長余輝發光行為[J].無機材料學報，2005，20(1)：220-224.

[3] 楊中民，張勤遠，姜中宏.重金屬氧化物對Er3+摻雜鍺碲酸鹽玻璃熒光性能的影響[J].硅酸鹽學報，2005，33(6)732-735.

[4] Vila L D，Gomes L，Tarelho L V G..Dynamics of Tm-Ho energy transfer and deactivation of the3F4low level of thulium in fluorozirconate glasses [J]. J Appl Phys，2004，95(10)：5451-5463.

[5] Amorim H T，Vermelho M V D，Gouveia-Neto A S，et al. Red-green-blue upconversion emission and energy-transfer between Tm3+and Er3+ions in tellurite glasses excited at 1.064mm[J]. Solid State Chem，2003，171：278-281.

[6] Shen X，Nie Q H，Xu T F，et al. Spectral properties and thermal stability of Er3+/Yb3+codoped tungsten-tellurite glasses [J]. Spectrochim Acta Part A，2005，61(9)：2189-2193.

[7] 宋宏偉，張家驊，黃世華，等. BaFCl0.5Br0.5：Dy3+的熒光特性分析[J].發光學報，1994，15(3)：201-208.

[8] Sharma Y K，Surana S S L，Dubedi R P，et al. Spectroscopic and radiative properties of Dy3+doped zinc fluoride borophosphate glasses [J]. Mater Sci Eng B(in the press).

[9] Yang J H，Hu L L，Dai S X，et al. Fluorescence quenching of Er3+doped tellurite glass due to the introduction of BO3/2[J]. Mater Sci Lett，2003，22：575-576.

[10] Lin H，Liu K，Pun EY B，et al. Infrared and visible fluorescence in Er3+-doped gallium tellurite glasses [J]. Chem Phys Lett，2004，398：146-150.

[11] Kaplan S G，Hanssen L M. Measurement of the refractive index of transparent materials using null polarimetry near Brewster’s angle [J] .Opt Eng，1998，239：3425-3431.

[12] Zhiyong Yang，Wei Chen，Lan Luo. Dy3+-doped Ge-Ga-Sb-Se glasses for 1.3μm optical fiber amplifiers[J]. J. Non-Crystalline Solids，2005，351：2513-2518.

[13] Kunpeng Wang，Jianxiu Zhang，Jing Li，et al. Optical properties and parameters of Dy3+-doped YAl3(BO3)4crystals [J]. J. Crystal Growth，2005，285：388-393.

[14] Junwu Zhao，Liqing Huang，Yongchang Wang，et al. Two-photon absorption-induced4F9/2→6H15/2fluorescence of dysprosium ions [J]. Physica B，2005，362：103-107.

[15] 金雷，雷小華，任林嬌，等. Eu2+/Dy3+共摻高硅氧發光玻璃發光性質的影響因素分析[J].光譜學與光譜分析，2014，34(1)：34-38.

[16] 余陽，劉自軍，陳喬喬，等.Dy3+摻雜硼硅酸鹽玻璃的發光特性[J].物理學報，2013，62(1)：017804.

中圖分類號：TQ 171；O 433

Intense Visible Transition Emissions in Dysprosium Ions Doped Aluminum Germanate Glasses

YANG Dian-lai，ZHOU Yan，LIU Bo，ZHANG Ying-ying，SHI Zhuo，ZHAO Ming，ZHAO Hui，WU Xue-kun，WANG Jiao

(Liaoning Institute of Light Industry，Shenyang 110033，Liaoning，China)

Abstract：Dy3+-doped aluminum germanate glasses have been fabricated and characterized optically. The absorption and fluorescence spectra of this glass were measured and analyzed. In the Dy3+-doped aluminum germanate glasses，Dy3+emit intense warm yellow lights under the excitation of long-wave UV and blue lights. Absorption and excitation spectra indicated that commercial UV and blue laser diodes，blue and bluish-green light-emitting diodes and Ar+ optical laser are powerful excitation sources for Dy3+visible fluorescence in the glass.

Key words：dysprosium ions，aluminum germanate glasses，fluorescence spectra，excitation spectra