鏑離子摻雜鋁鍺酸鹽玻璃的高效可見熒光發(fā)射

楊殿來，周　巖，劉　博，張瑩瑩，時(shí)　卓，趙　明，趙　輝，吳學(xué)坤，王　嬌

(遼寧省輕工科學(xué)研究院，遼寧沈陽 110033)

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鏑離子摻雜鋁鍺酸鹽玻璃的高效可見熒光發(fā)射

楊殿來，周巖，劉博，張瑩瑩，時(shí)卓，趙明，趙輝，吳學(xué)坤，王嬌

(遼寧省輕工科學(xué)研究院，遼寧沈陽 110033)

摘要：制備了高質(zhì)量鏑離子摻雜鋁鍺酸鹽玻璃。對玻璃的吸收、熒光光譜和激發(fā)光譜展開了測試與分析。紫外光激發(fā)下，Dy3+離子摻雜鋁鍺酸鹽玻璃放出明亮的黃白色光，發(fā)射光譜由峰值為479nm藍(lán)光和574nm綠光發(fā)射峰組成。激發(fā)光譜表明：氬離子激光器和紫外、藍(lán)色激光二極管及發(fā)光二極管是Dy3+摻雜鋁鍺酸鹽玻璃有效的泵浦光源。

關(guān)鍵詞：鏑離子，鋁鍺酸鹽玻璃，熒光光譜，激發(fā)光譜

稀土發(fā)光和激光材料在彩色顯示、光存儲(chǔ)、光學(xué)探測器、固體激光器、波導(dǎo)激光器以及光學(xué)放大器等方面有著巨大的應(yīng)用前景，一直是人們研究的熱點(diǎn)和焦點(diǎn)[1-4]。與晶體材料相比，玻璃材料易于加工成光波導(dǎo)和光纖，制成微型全固體激光器。氧化物玻璃由于具有更高的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，能適應(yīng)在惡劣環(huán)境的使用，因而倍受人們的關(guān)注。其中，鍺酸鹽體系玻璃是一類適宜稀土和過渡族離子摻雜且穩(wěn)定的基質(zhì)材料，具有很高的科研和實(shí)用價(jià)值，日漸成為人們研究的焦點(diǎn)[5-8]。作為摻雜的稀土離子，Er3+、Tm3+、Pr3+、Ho3+等離子受到了充分的重視與應(yīng)用[9-11]。Dy3+是一種很有研究價(jià)值的離子，它是很有效的激活劑，它的激發(fā)和發(fā)射均屬4f-4f電偶極躍遷，紫外光激發(fā)下，有很強(qiáng)的可見熒光，許多發(fā)光材料中起著十分重要的作用[12-14]。由于Dy3+發(fā)射效率高，并且Dy3+的能級相當(dāng)豐富，因此利用其設(shè)計(jì)新型光學(xué)功能材料的潛力很大。

根據(jù)上述情況，合成制備了高質(zhì)量Dy3+離子摻雜鋁鍺酸鹽玻璃，對玻璃的吸收和熒光光譜進(jìn)行了測試與分析。紫外光激發(fā)下，Dy3+離子摻雜鋁鍺酸鹽玻璃發(fā)出明亮的黃白色光，用347nm波長光激發(fā)有兩個(gè)激發(fā)峰，發(fā)射譜帶分別位于479nm和574nm。激發(fā)光譜表明，氬離子激光器和紫外、藍(lán)色激光二極管及發(fā)光二級管是Dy3+離子摻雜鋁鍺酸鹽玻璃有效的激發(fā)光源。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1玻璃的合成

以鋁鍺酸鹽玻璃23Na2O-3MgO-22Al2O3-52GeO2為基質(zhì)玻璃，添加1%Dy2O3(質(zhì)量比)。所用稀土氧化物為光譜純，Na2O以碳酸鹽形式引進(jìn)，純度均為99.99%，MgO、Al2O3、GeO2為高純氧化物。

為了獲得高質(zhì)量的光學(xué)玻璃，采用兩步熔融法制備樣品。首先，按化學(xué)計(jì)量比稱量藥品，研磨混勻后裝入氧化鋁坩堝中，放入高溫爐中在800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃分別加熱4h，然后再1500℃熔融6h，倒入冷的鋁板上。第二步，將玻璃裝入鉑金坩堝中，再放入高溫爐中，在1550℃熔融6h，倒入預(yù)熱的鋁板上，在550℃退火2h，然后緩慢降至室溫。

將獲得的玻璃樣品研磨、拋光，加工成尺寸為10mm×10mm×2.1mm和10mm×10mm×1.4mm的樣品，基于阿基米德原理測得玻璃的密度為ρ=3.24(g/cm3)，由此計(jì)算出Dy3+的摻雜濃度為8.39×1019/cm3。

1.2光學(xué)和熒光光譜的測定

利用Metricon 2010棱鏡耦合法測量出玻璃在632.8nm和1536nm處的折射率分別為1.5841和1.5666，根據(jù)Cauchy方程n=A+B/λ2，計(jì)算出A和B的值分別為1.5631和8412nm2，從而可以進(jìn)一步計(jì)算出不同波長所對應(yīng)的折射率值。

采用PerkinElmer公司的Lambda 19紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)測量玻璃的吸收光譜。玻璃的激發(fā)和發(fā)射光譜利用Jobin Yvon公司Fluorolog-3型單色儀測量，光電倍增管作為探測器，激發(fā)光源為氙燈。熒光壽命的測試采用相同的設(shè)備，脈沖間隔為3μs的閃爍氙燈作為激發(fā)光源。

2　結(jié)果與討論

Dy3+離子摻雜鋁鍺酸鹽玻璃的吸收光譜如圖1所示。從圖1可見，Dy3+離子摻雜鋁鍺酸鹽玻璃在紫外區(qū)到近紅外范圍都有較強(qiáng)的吸收，主要有13個(gè)吸收帶，位于323nm、349nm、364nm、385nm、424nm、452nm、471nm、795nm、891nm、1079nm、1258nm、1669nm、2252nm，分別對應(yīng)從基態(tài)6H15/2到激發(fā)態(tài)的躍遷，激發(fā)態(tài)光譜項(xiàng)標(biāo)于吸收譜線。吸收光譜的譜帶外形與峰值位置和Dy3+離子在其它基質(zhì)中的很相似[15-16]。

在365nm紫外燈下觀察，Dy3+離子摻雜鋁鍺酸鹽玻璃放出明亮的黃白色光。用347nm波長光激發(fā)Dy3+離子摻雜鋁鍺酸鹽玻璃得到的發(fā)射光譜示于圖2，它由峰值為479nm藍(lán)光和574nm綠光發(fā)射峰組成，分別對應(yīng)4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2能級躍遷。

兩個(gè)發(fā)射譜帶輻射能量比可由積分發(fā)射強(qiáng)度比表示，即：

(1)

圖1　Dy3+離子摻雜鋁鍺酸鹽玻璃的吸收光譜

圖2　347nm激發(fā)下Dy3+離子摻雜鋁鍺酸鹽玻璃得到的發(fā)射光譜

圖3為監(jiān)測Dy3+離子的574nm發(fā)射的激發(fā)光譜，發(fā)射譜帶由8個(gè)激發(fā)峰組成，峰值分別為296nm、321nm、347nm、362nm、383nm、422nm、450nm、467nm，其中以347nm激發(fā)峰值為最強(qiáng)。這些峰值的產(chǎn)生源于Dy3+離子4f-4f內(nèi)層躍遷。鋁鍺酸鹽玻璃中Dy3+離子的有效受激波長范圍覆蓋了整個(gè)紫外、藍(lán)色、綠色光譜區(qū)域，表明氬離子激光器和紫外、藍(lán)色激光二極管及發(fā)光二級管是Dy3+離子摻雜鋁鍺酸鹽玻璃有效的激發(fā)光源。

圖3　監(jiān)測Dy3+離子的574nm發(fā)射的激發(fā)光譜

3　結(jié)論

合成制備了具有高折射率Dy3+離子摻雜鋁鍺酸鹽玻璃。對玻璃的吸收和熒光光譜進(jìn)行了測試與分析，Dy3+離子摻雜鋁鍺酸鹽玻璃在紫外區(qū)到近紅外范圍都有較強(qiáng)的吸收，主要有13個(gè)吸收帶，分別對應(yīng)從基態(tài)6H15/2到激發(fā)態(tài)的躍遷。紫外光激發(fā)下，Dy3+離子摻雜鋁鍺酸鹽玻璃發(fā)出明亮的黃白色光。激發(fā)光譜表明，氬離子激光器和紫外、藍(lán)色激光二極管及發(fā)光二級管是Dy3+離子摻雜鋁鍺酸鹽玻璃有效的激發(fā)光源。

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中圖分類號：TQ 171；O 433

Intense Visible Transition Emissions in Dysprosium Ions Doped Aluminum Germanate Glasses

YANG Dian-lai，ZHOU Yan，LIU Bo，ZHANG Ying-ying，SHI Zhuo，ZHAO Ming，ZHAO Hui，WU Xue-kun，WANG Jiao

(Liaoning Institute of Light Industry，Shenyang 110033，Liaoning，China)

Abstract：Dy3+-doped aluminum germanate glasses have been fabricated and characterized optically. The absorption and fluorescence spectra of this glass were measured and analyzed. In the Dy3+-doped aluminum germanate glasses，Dy3+emit intense warm yellow lights under the excitation of long-wave UV and blue lights. Absorption and excitation spectra indicated that commercial UV and blue laser diodes，blue and bluish-green light-emitting diodes and Ar+ optical laser are powerful excitation sources for Dy3+visible fluorescence in the glass.

Key words：dysprosium ions，aluminum germanate glasses，fluorescence spectra，excitation spectra