聚氨酯基磁流變膠磁控電阻特性研究*

劉術志，余　淼，楊平安，浮　潔

(重慶大學 光電工程學院，光電技術與系統教育部重點實驗室，重慶 400044)

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聚氨酯基磁流變膠磁控電阻特性研究*

劉術志，余淼，楊平安，浮潔

(重慶大學 光電工程學院，光電技術與系統教育部重點實驗室，重慶 400044)

摘要：磁流變膠(MRG)是一種新型智能材料,具有磁流變效應高，不沉降等特點，而且電阻率會隨外加磁場強度增加發生顯著變化。論文設計了MRG磁控電阻測試裝置，研究了基體的粘度、鐵粉質量分數對MRG磁控電阻特性的影響，實驗揭示了磁流變膠在不同磁場下電阻率的變化規律，并進行了初步的理論分析。為了降低MRG的零場電阻率，嘗試添加少量石墨進行改性，取得明顯效果。

關鍵詞：磁流變膠；電阻率；磁致效應；石墨

0引言

磁流變材料因其剪切應力、儲能模量、阻尼因子等特性在磁場下可發生連續、迅速、可逆變化[1]，被廣泛應用在振動控制[2-4]、制動[5]、拋光[6]傳感[7]等領域。在磁流變材料電學特性研究方面，IoanBica等對磁流變液(MRF)和磁流變彈性體(MRE)的磁控電阻特性做了較多的研究，認為是磁性顆粒在非均勻磁場下的運動改變了顆粒的間距，因而造成其電阻隨磁場和時間變化[8-10]。StanislawBednarek測試了MRF在磁場下的霍爾電壓，發現MRF存在非線性、滯后的霍爾效應[11]。李衛華和王曉杰等都對MRE的壓阻效應進行了研究[12-13]，其中李衛華團隊基于MRE壓阻效應研制了低負荷的壓力傳感器，并根據鏈化模型、隧穿原理對其導電原理進行了分析。法國的NKchit等對石墨添加的MRE在不同應力和溫度下導電性能進行了研究[14]，結果顯示應力和溫度的增大都會降低MRE的電阻。這些研究表明，磁流變材料的電學特性可以通過磁場、應力等條件改變。

磁流變膠(MRG)作為一種新型智能材料，因內部磁性顆粒在磁場下能夠移動重組、基體粘度高，因而具有磁流變效應高，不易沉降泄露的特點，在一些特定的應用領域(如傳感器件)可以彌補MRF和MRE的不足[15-16]。MRG的這些特殊優勢使其受到的關注度越來越高，然而目前對MRG的研究還主要集中在力學性能的探討[16-18]，MRG電學特性的研究鮮有報道。重慶大學率先對MRG的磁控電阻特性進行了研究，結果表明MRG電阻在磁場下會發生顯著的變化[19]。本文對MRG磁控電阻特性進一步測試分析，研究基體粘度、鐵粉含量、石墨添加對電阻率的影響規律，并進行了初步理論分析。

1MRG與MRG電阻的制備

實驗選用聚氨酯基體MRG，聚氨酯原料廣泛，并可以通過簡單地調節二異氰酸酯或多異氰酸酯與二羥基或多羥基化合物的比例來控制基體的粘度。其制備過程是：將固定比例蓖麻油(CO)和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)混合均勻，然后加入鐵粉以及催化劑辛酸亞錫一滴(約0.05g)，充分攪拌均勻后放入80 ℃的真空干燥箱中，在真空干燥箱里反應3h后，再次攪拌后常溫下在空氣中靜置3d，制備完成的MRG如圖1所示。其反應原理是CO與MDI發生交聯硫化反應，將軟磁顆粒限制在復雜的網狀高分子材料中，因此不會產生沉淀。為了研究基體粘度、鐵粉含量、石墨添加對MRG電阻的影響，實驗制備了多種MRG樣品，其成分組成如表1所示。

表1　不同MRG樣品的成分組成

MRG樣品制備完成后，為了測試MRG的電阻率，需要將MRG封裝成MRG電阻，其方法是使用導電性良好的銅電極將MRG固封在絕緣定型塑料框中，電阻中MRG的有效尺寸為16mm×16mm×0.5mm，最后使用良導線將電極引出，結構如圖1所示。

圖1　MRG電阻示意圖

2電阻率測試系統

實驗中主要使用的儀器包括：EMP-5電磁鐵磁場控制平臺(北京東方晨景科技有限公司)用于產生均勻磁場；FLUKE8845A數字萬用表(FLUKE電子儀器儀表公司)用于MRG電阻阻值的測量；MCR301商業流變儀(安東帕中國有限公司)用于MRG動態粘度的測量。

圖2　MRG電阻的測試系統

Fig2TheschematicdiagramofthecharacterizationsystemforMRGresistors

圖2是測試原理圖和實物連接圖。MRG電阻被固定在兩個磁極之間，磁極間的磁場大小可以通過控制電源設定，磁場的強度通過霍爾探頭反饋給控制電源，實現電源對磁場的準確控制，電磁鐵產生的磁場可以達到2T。MRG電阻的阻值直接由數字萬用表測量，其電組測量的最大量程為300MΩ。實驗將MRG電阻固定在不同磁感應強度的恒定磁場中，并記錄MRG電阻的阻值隨時間的變化。通過數字萬用表獲得是所制備的MRG電阻的電阻值，如果要獲得MRG的電阻率，可以通過式(1)獲得

(1)

其中，R為測得的電阻值，S為電阻有效橫截面積，L電阻有效厚度。

3結果及討論

3.1MRG電阻率在磁場下的變化與分析

將MRG電阻置于電磁場中，設置磁場的大小分別為200，400，600，800和1 000mT，測試了其電阻率在磁場下隨時間的變化。以3#樣品為例，其測試結果如圖3右上角所示。在未加磁場之前，MRG電阻的阻值超出了數字萬用表的量程300MΩ，根據計算，其電阻率超出了15.36GΩ·cm。在施加磁場后其電阻值迅速降低，然后緩慢趨向一個穩定值。在800mT的磁場下，從施加磁場后只間隔1s的時間MRG電阻率就由2.54GΩ·cm降低到205MΩ·cm，最終達到穩定值96.1MΩ·cm，整個過程持續近5s，表現出響應滯后特點。Hai-NingAn等在研究MRG的模量隨時間的變化的過程中同樣發現了類似的現象[20]。這是由于MRG的粘度較MRF要大，顆粒在磁場下磁化移動會受到基體更大的阻力，基體對于顆粒移動的阻力相對于顆粒間的磁吸引力不能被忽略，而且粘度越大，基體對顆粒的阻礙作用就會越明顯。在磁場下，磁性顆粒被迅速磁化，顆粒間因磁力相互吸引并沿磁場排布，由于顆粒在運動過程中受到基體阻礙作用，顆粒的不會立即形成有序的結構，而是鄰近的顆粒首先因吸引力聚集成鏈，再不斷吸引周圍的顆粒和顆粒鏈，逐漸變長變粗，并最終形成均勻排布的鏈狀結構。

圖3　磁場下MRG電阻率變化

從實驗結果還看出，隨磁場強度的增加，3#MRG樣品的電阻率降低。磁場由200mT增加到1 000mT，MRG的電阻率降低了98.52%。假設羰基鐵粉是均勻地混合在基體中，所有鐵粉被看成是具有相同尺寸的顆粒。根據偶極子理論[21]，在均勻磁場下，兩個偶極子之間的電勢能表示為

(2)

因為聚氨酯基體為非導磁物質，因此上式中忽略了基體對磁性顆粒磁化的影響。式中d是相鄰顆粒在磁場方向上的位移；x是垂直于磁場方向上的位移；μ0為真空磁導率；m為磁極強度，其值可以表示為

(3)

其中Jp為磁性顆粒的磁極化強度，H為外加磁場強度；μp為磁性顆粒的相對磁導率；Vp為磁性顆粒的體積。則相鄰顆粒在垂直于磁場方向上所受到的磁力fx可表示為

(4)

從式(4)可以看出，在磁場下，顆粒間的吸引力與磁性顆粒的磁極化強度的平方成正比，也就是說所施加的磁場越大，顆粒磁極化強度越高，則顆粒間的相互吸引力就越強烈。因為顆粒間的相互吸引力的存在，距離近的顆粒因吸引力聚集，并在磁場方向上形成鏈狀結構。隨著磁場增大，顆粒間吸引力增大，會有更多的鐵粉顆粒被吸引到“鏈”上，基體當中獨立的鐵粉顆粒就越少。在強磁場下會形成更多的鏈，結構也會更有序。這種有序的結構使顆粒間的間距減小，甚至直接接觸。顆粒直接接觸使電流在顆粒間形成通路，間距減小會使顆粒間的隧穿電流增大[22]，等效電阻降低。因此，隨著磁場增加，MRG的電阻率會不斷降低。

使用數碼顯微鏡(基恩士：VHX-600)對MRG在不同磁場下的微觀結構進行了拍攝，結果如圖4所示。為了能夠清晰看到鐵粉在不同磁場下顆粒排布結構，圖片經過圖像分割處理，其中白色代表鐵粉顆粒，黑色代表聚氨酯基體。從圖4中可以看到，隨著磁場的增強，顆粒鏈上顆粒增多，顆粒鏈變粗，鏈上顆粒間距變小，很直觀顯示出MRG在磁場下電阻率降低的原因。

圖4　MRG中羰基鐵粉在磁場下的微觀圖片

Fig4MicrostructureofCIPinMRGundermagneticfield

MRG的電阻率在磁場下與時間的關系還表現在磁場撤銷之后，對3#樣品施加1T磁場后和撤銷磁場后的電阻率進行了測試，結果如圖5所示。在施加1T磁場后MRG的電阻率會迅速降低，并逐漸趨于一個穩定值。此時如果撤銷外磁場，鐵粉顆粒的磁性消失，顆粒間不存在磁相互作用力。由于鐵粉顆粒的熱運動、顆粒間基體的張力等因素存在，MRG中的鏈狀結構逐漸“瓦解”，并趨于均勻分布的狀態，MRG的電阻率也會增大。但是由于基體對顆粒具有束縛和阻礙作用，鐵粉顆粒要達到施加磁場前的各向同性的狀態需要較長時間，表現出逐漸增大的過程。如何解決MRG的響應滯后的問題也是MRG用于傳感材料需要解決的問題。

圖5　MRG電阻率與時間關系

Fig5TherelationshipbetweentheresistivityMRGandtime

3.2鐵粉的質量分數對MRG電阻的影響

實驗制備了鐵粉質量分數分別為40%，50%，60%和70%的MRG樣品并封裝成MRG電阻，并進行了測試。為了更好地比較不同鐵粉含量的MRG在各個磁場下的差異，將MRG電阻率最終的穩定值進行了比較，實驗數據采用了在施加磁場后1min后的測試結果，結果如圖3所示。實驗結果顯示，在相同磁場下，鐵粉質量分數越高的MRG電阻率越低。如在600mT，70%鐵粉含量的MRG電阻率是40%鐵粉含量MRG電阻率的6.13%。鐵粉含量高的MRG，在相同磁場下所形成的鏈更多，而且單位長度鏈上的顆粒數量也會越多，顆粒間的間距越小，相當于在MRG形成了更多的低阻抗的導電通路，因此MRG表現出了更低的電阻率。值得注意的是，在200mT磁場下，雖然高鐵粉含量的MRG同樣表現出較低的電阻率，但40%鐵粉質量分數的MRG與50%鐵粉質量分數的MRG的電阻率差距很小。分析原因，可能是因為在低磁場下，顆粒間的吸引力較小，而高鐵粉含量MRG的粘度要比低鐵粉含量MRG大，基體的阻力對顆粒束縛作用明顯，顆粒的分布不簡單受磁場的作用，同樣受到基體粘度的影響。

3.3基體粘度對MRG電阻阻值的影響

在相同鐵粉質量分數的前提下，制備了不同CO/MDI比例的MRG樣品。聚氨酯制備原理是基于異氰酸酯和含端羰基的多元醇化合物交聯硫化反應，因此可以通過改變MDI的比例來控制反應程度，獲得不同粘度的聚氨酯基體的MRG。此次實驗制備了4種CO/MDI比例的MRG樣品，其質量比例分別是20∶1、15∶1、10∶1、6∶1。為了定量描述4種基體粘度的不同，使用安東帕MCR-301流變儀測試了MRG的動態粘度，測試結果如表2所示。

表2　MRG的動態粘度

對填充這4種MRG的電阻率進行了測試，結果如圖6所示。粘度對MRG電阻的影響包括兩個方面：一方面粘度會影響MRG電阻率趨于穩定的時間，如在200mT磁場下，CO/MDI比例為6∶1的MRG粘度要比其它樣品粘度大得多，因而其達到穩定值的時間達到20s，而其它3種MRG達到穩定的時間都不超過5s，高粘度增加了顆粒運動的阻力，延長了其形成穩定鏈狀結構的時間；另一方面，粘度也會影響MRG在低磁場下的電阻率，當磁場低于400mT時，顆粒的磁極化強度低，顆粒間的磁力較弱，此時基體對顆粒運動的阻力不能被忽略。基體的粘度越大，對磁性顆粒的阻礙作用越強，限制了顆粒在基體中的運動，不易形成有序的鏈狀結構，表現出更大的電阻率。4#樣品的MRG電阻在100mT因阻值超出了數字萬用表的量程而無法測得。隨著磁場的增強，顆粒間的吸引力逐漸變大，基體的阻力相比較磁力變得微弱，所以基體的粘度對MRG電阻率影響變小。在600mT的磁場下，1#樣品電阻的阻值與4#阻值只有0.3%的差異。從測試結果看出，在強磁場下，粘度對MRG磁控電阻率的影響很小要比低磁場下小的多。

圖6　不同CO/MDI比例MRG在磁場下的電阻率

Fig6ResistivityofMRGwithdifferentCO/MDIratioundermagneticfield

3.4添加石墨降低MRG的電阻率

從以上的實驗結果可以看出，由于聚氨酯基體屬于絕緣材料，所測得的MRG電阻率都在MΩ/cm的量級以上，即使70%(質量分數)的MRG在1T磁場下的最終的電阻率仍高達29MΩ·cm，不利于MRG在傳感元件領域的應用。為了改善MRG的導電性，本文嘗試在制備過程中添加石墨來降低MRG的電阻率。實驗制備石墨添加質量分數分別為5%，10%，鐵粉含量均為60%的MRG樣品。并對其在磁場下的電阻率進行了測量，其結果如圖7所示。

石墨的添加能夠明顯降低MRG電阻率，改善MRG的導電性。石墨質量分數為10%的MRG電阻率，在200和1 000mT磁場測得值分別為同鐵粉含量、無石墨添加MRG電阻率的61.93%和22.32%，其中10%(質量分數)石墨添加的MRG在1T磁場下電阻率為16.79MΩ·cm，說明石墨添加可以有效降低MRG電阻率。從實驗結果可以看出，石墨的添加對MRG電阻率的磁流變效應影響較小，主要是降低了MRG的零場電阻。石墨屬于非導磁材料，在磁場下不會產生磁相互作用力而產生移動，因而不會像鐵粉顆粒一樣在磁場下形成有序的鏈狀結構，因而對MRG的磁流變效應影響較小。然而均勻分布的石墨顆粒會部分填充在鏈上顆粒的間隙中，會進一步減小MRG的電阻率。石墨的添加引入的另一個問題就是基體粘度的升高，增加了MRG電阻率趨于穩定的時間(圖7)。在MRG制備中參雜石墨是一種降低MRG電阻率的有效途徑，然而在實際應用中需要平衡低電阻率和響應時間之間的關系。

圖7　石墨添加對MRG電阻率的影響

4結論

MRG在磁場下具有顯著的磁控電阻特性，表現為MRG的電阻率隨磁場的增加而降低。由于鐵磁顆粒在磁場下會發生移動和重組的過程，因此磁控電阻特性存在響應滯后的特點。在相同的磁場下，增加鐵粉含量和石墨添加都可以有效降低MRG的電阻率。在低磁場下，低粘度基體有利于顆粒的運動，因而表現出更低的電阻率；而在強磁場下，基體對顆粒的阻力相比顆粒間的磁性吸引力變弱，這種影響就會變得很小。由于聚氨酯MRG的顯著磁控電阻特性，它將在磁傳感器件、可變電學器件、磁控開關、仿生皮膚領域中具有很大的應用前景。

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文章編號：1001-9731(2016)07-07066-05

基金項目：國家自然科學基金資助項目(61203098)；中央高校基本科研業務費科研專項自然科學類資助項目(CD-JZR13120090)

作者簡介：劉術志(1988-)，男，河南信陽人，碩士，師承余淼教授，從事智能結構及系統研究。

中圖分類號：O373

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.013

Study on magnetoresistance properties of polyurethane basedmagnetorheologicalgel

LIU Shuzhi, YU Miao, YANG Pingan, FU Jie

(CollegeofOptoelectronicEngineering,ChongqingUniversity,Chongqing400044,China)

Abstract:Magnetorheological gel (MRG) is a new type of smart materials, with the advantage of high magnetorheological effect and excellent sedimentation stability. Its resistivity dropped significantly with the increase of magnetic field intensity. In this work, several experimental devices based on MRG were prepared and the influences of matrix viscosity, particle content and graphite additives on MRG resistivity are also discussed. Experiment reveals the variation of MRG resistivity under different magnetic field intensity and theoretical analysis is made to explain the change. In order to reduce the MRG resistivity absent of magnetic field, graphite was added in the matrix. It achieves a beneficial effect by this approach.

Key words:magnetorheological gel；resistivity；magnetic effect；graphite

收到初稿日期：2015-06-10 收到修改稿日期：2016-01-10 通訊作者：余淼，E-mail:yumiao@cqu.edu.cn