懸浮態下溫度對石灰石新生物相的影響*

徐　迅，汪　瀾

(1. 中國建筑材料科學研究總院，綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024；2. 四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室-省部共建國家重點實驗室培育基地，四川 綿陽 621010)

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懸浮態下溫度對石灰石新生物相的影響*

徐迅1，2，汪瀾1

(1. 中國建筑材料科學研究總院，綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024；2. 四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室-省部共建國家重點實驗室培育基地，四川 綿陽 621010)

摘要：利用高溫一維爐設備研究了懸浮態下溫度對石灰石新生物相的影響。結果表明，隨著懸浮態下煅燒溫度的提高，石灰石煅燒后的新生物相反應活性越高，在1 100～1 200 ℃溫度懸浮煅燒下，其新生物相活性可達到最高。1 200 ℃下煅燒的石灰石產物的活性約為900 ℃下煅燒產物活性的1.52倍；隨著煅燒溫度的提高，1 200 ℃下分解后的產物礦物結晶細小，粒度均勻，孔隙率較高，比表面積較大。

關鍵詞：懸浮態；石灰石；分解產物；新生相；活性

0引言

生料分解是預分解窯工藝過程中的最重要環節，其中最主要的物理化學反應就是碳酸鹽的分解。分解后的生料性能優劣對整個預分解窯生產工藝的熟料產質量都有決定性影響。文獻[1]研究分析了懸浮態下溫度對碳酸鈣分解產物特性的影響，本文在此基礎上繼續采用高溫一維爐的試驗手段進一步分析懸浮態下溫度對石灰石分解新生相的影響。

傳統的氣固反應動力學試驗裝置，大多是靜態的(如熱天平、差熱分析等)，或半靜態的(如單顆粒懸掛或把物料鋪在網板上懸掛在氣流中)，物料均處于堆積狀態，其試驗結果和生產中常見的粉體(粒徑<200 μm)懸浮在氣流中所進行反應有很大差距。20世紀70年代，有關學者如B.Vosteen[2]、A.Muller[3]、D.Kupper[4]等開發了一些石灰石分解反應的動態測試裝置，進行了石灰石分解動力學的研究，得到了一些有價值的結論。南京工業大學[5-6]也開發了粉體物料的高溫懸浮態氣固反應試驗臺，學者們利用此設備進行了碳酸鈣、水泥生料的分解動力學研究，并認為在懸浮態下粉狀碳酸鈣分解過程具有晶核形成與生長機制[7]。天津水泥工業設計研究院有限公司[8]開發了模擬分解爐試驗系統，并進行了煤粉燃燒和NOx生成的一些機理性實驗。但上述兩套裝置還存在一些不足，如反應溫度很難達到1 200 ℃，并且試樣量為微量(小于1 g)，誤差較大。

高溫一維爐系統主要是國內外大多從事煤粉燃燒的研究單位的重要實驗手段，利用此試驗平臺可研究煤粉燃燒反應過程中的各種特性及污染物生成特點。高溫一維爐試驗裝置反應溫度可以達到1 200 ℃，并且試樣量可控制在1 kg/h，誤差較小。因此本文實驗繼續采用高溫一維爐的實驗設備進行研究。

1實驗

1.1實驗原材料

石灰石來自北京金隅集團有限責任公司下屬某水泥工廠，其化學成分見表1所示。經球磨機粉磨后全部通過80 μm方孔篩。

表1　石灰石化學成分(%)

1.2實驗方法

1.2.1物料制備

實驗在上海理工大學高溫一維爐上進行，內置硅碳棒，爐膛內徑120 mm，恒溫區高1.92 m。一維爐分為給料系統、給氣系統、爐膛本體和收集系統4部分，如圖1所示。給粉系統采用自制微型電磁振動給料器給粉，給粉量為1 kg/h。空氣經由壓縮空氣送風進入給粉器，攜帶物料由爐頂噴入爐內，垂直向下流動在爐膛上部。給氣系統采用氣瓶和轉子流量計來控制給氣量。收集系統為自制旋風分離設備。

物料分解在4個溫度下進行，900，1 000，1 100和1 200 ℃。在高溫一維爐試驗條件下，可認為氣體為柱塞流，從而可假定物料停留時間與氣體停留時間相同，而后者可用式(1)表示

(1)

其中，t為物料停留時間，D為一維爐直徑，Q為給氣量。由式(1)可知，給氣量和溫度是物料停留時間的控制因素，因此，本文通過調節給氣量使得物料在爐膛內具有相同的停留時間，考察不同溫度下物料的分解特性。

圖1　高溫一維爐實驗系統圖

Fig 1 High temperature one dimension furnace experiment system

計算控制停留時間為4.87 s，室溫環境為20 ℃。由此計算出操作參數如表2所示。

表2高溫懸浮態下物料分解特性的試驗操作參數

Table 2 Experiment operating parameters of material decomposition characteristics under high temperature and suspended state

實驗序號溫度/℃給氣量/m3·h-1氣體停留時間/s物料停留時間/s1#9004.004.874.872#10003.694.874.873#11003.424.874.874#12003.194.874.87

1.2.2試樣中的CaO測試

分解后物料的CaO采用乙二醇-苯甲酸法進行，再折算成碳酸鈣分解率。

f-CaO測定結果數據處理方法如式(2)所示

(2)

式中，wCaO為游離氧化鈣百分比含量，%；TCaO每毫升苯甲酸無水乙醇標準溶液相當于氧化鈣的質量，mg/mL；V為消耗的苯甲酸無水乙醇標準溶液的總體積，mL；m試樣為表示試樣的質量，g。

根據測試得知樣品中氧化鈣含量為C%，沒有煅燒前樣品中CaO含量為CaO%，進而可計算出樣品中碳酸鈣的反應程度α(分解率)，即

(3)

1.2.3試樣水化熱測試

石灰石分解產物的活性以和水發生反應后釋放的水化熱來表征。實驗儀器為瑞典雷特拉儀器供應公司TAMAIR-8微量熱儀，水灰比為4∶1，溫度30 ℃，齡期24h。

1.2.4試樣XRD分析

石灰石分解產物的物相分析采用X射線衍射儀。實驗儀器為德國Bruker公司的D8Advance型X射線衍射儀，測試條件：Cu靶，Kα，掃描速度8°/min，步寬=0.02°，管電壓40kV，管電流250mA。

1.2.5試樣SEM分析

石灰石分解產物的形貌采用掃描電鏡來觀察。實驗儀器為日本日立公司的S-4800型掃描電子顯微鏡，加速電壓為5 000V，樣品鍍金膜。

1.2.6試樣N2吸附表面積分析

實驗儀器為美國康塔公司的QUADRASORBSI型全自動獨立多站比表面和孔隙度分析儀，氮氣吸附，粉狀樣。

2結果與分析

2.1分解產物活性分析

表3為懸浮態不同溫度下石灰石分解反應情況。

表3不同溫度下物料分解反應情況

Table3Thematerialdecompositionreactionunderdifferenttemperatureconditions

物料溫度/℃CaO含量/%CaCO3分解率/%石灰石90010001100120023.5643.8149.4659.6338.561.366.575.0

為消除CaO含量對水化活性的影響，故做如下處理：對試樣累計水化放熱總量來除以試樣CaO含量，由此得出石灰石在不同煅燒溫度分解產物的累計水化放熱總量曲線(單位氧化鈣含量)，如圖2所示。

圖2各煅燒溫度下石灰石分解產物的累計水化熱曲線

Fig2Hydrationheatcurveoflimestonedecompositionproductunderdifferentcalcinationtemperature

由2 400s內的單位CaO累積水化熱來進行排序，900 ℃<1 000 ℃<1 100 ℃<1 200 ℃。可以看出1 200 ℃下煅燒的石灰石產物的活性最高，約為900 ℃下煅燒產物活性的1.52倍，1 000 ℃下煅燒產物活性的1.41倍，1 100 ℃下煅燒產物活性的1.06倍。1 100和1 200 ℃下煅燒產物活性很接近。各試樣2 400s內的單位CaO累積水化熱量及相對值見表4所示。

表4各試樣單位CaO含量2 400s累積放熱量及相對值

Table4CumulativeheatreleaseandrelativevalueoftheunitcontentofCaOduring2 400s

物料(石灰石)2400s累積放熱量/mW相對值/%900℃煅燒290.21001000℃煅燒312.81081100℃煅燒419.11441200℃煅燒442.3152

通過以上分析可以看出，對于石灰石而言，在一定范圍內隨著懸浮態下煅燒溫度的提高，新生物相的反應活性越高。在1 100～1 200 ℃溫度懸浮煅燒下，石灰石新生物相活性可達到最高。

因此分解爐中的煅燒溫度，對于加快石灰石分解，提高新生物相反應活性都有重要作用。目前預分解工藝條件下，分解爐煅燒溫度在1 000 ℃以下，物料入窯溫度基本在900 ℃以下，因此為提升新生物相活性，分解爐內煅燒溫度有進一步提升的空間。

2.2分解產物活性的微觀分析

2.2.1不同活性分解產物的物相分析

各試樣在不同煅燒溫度下分解后所得產物的XRD分析見圖3所示。

圖3試樣在各煅燒溫度分解產物的XRD圖譜

Fig3XRDpatternsofdecompositionproductunderdifferentcalcinationtemperature

由圖3可以看出，不同煅燒溫度下分解產物存在的主要礦物相有CaCO3、SiO2(石英)和新生相CaO。煅燒溫度較低時(900 ℃)，試樣中CaCO3峰還較明顯，CaO峰強較低，這與表3中結果相一致，因為此時CaCO3分解率較低，殘存的CaCO3還較多。而當煅燒溫度逐步升高至1 200 ℃時，CaCO3分解率大為提高，新生相CaO量大幅增多，因此衍射峰也表現為CaCO3峰較低，而CaO峰較明顯。

2.2.2不同活性分解產物的顯微結構分析

圖4為石灰石在不同煅燒溫度下分解后產物的形貌照片。

圖4　各煅燒溫度下石灰石分解產物掃描電鏡圖

Fig4Scanningelectronmicroscopyimagesoflimestonedecompositionproductunderdifferentcalcinationtemperature

從圖4可見，石灰石在各煅燒溫度條件下，粒徑較小(如小于2μm)的顆粒都已經發生分解，碳酸鈣晶體向氧化鈣晶體轉化。隨著煅燒溫度的提高，粒徑較大的顆粒開始發生分解，溫度越高，發生分解反應的越多，晶體轉化的也越多。

900 ℃下分解后的產物由于還存在較多未分解的石灰石，還保留有較多原始粗大晶粒，孔隙率低，比表面積較小。隨著煅燒溫度的提高，1 100，1 200 ℃下分解后的產物礦物結晶細小，粒度均勻，孔隙率較高，比表面積較大。

因此，綜合來看，按反應活性排序為900 ℃<1 000 ℃<1 100 ℃<1 200 ℃。石灰石在1 200 ℃懸浮態下煅燒得到產物活性最高。

2.2.3比表面積、平均孔徑與不同分解產物活性的關系

表5為各煅燒溫度分解后產物的比表面積和平均孔徑。

表5各溫度下分解產物的比表面積、平均孔徑

Table5Specificsurfacearea，averageporesizeofdecompositionproductunderdifferentcalcinationtemperature

物料(石灰石)比表面積/m2·g-1平均孔徑/nm900℃煅燒14.56419.631000℃煅燒14.84918.231100℃煅燒15.58816.391200℃煅燒16.33013.85

由表5看出，分解產物活性與比表面積、平均孔徑有著一定關系。隨著比表面積的增大，分解產物活性度增大；隨著平均孔徑的增大，分解產物活性度減小。石灰石在900 ℃煅燒溫度下，由于分解速度慢而不能完全分解，故分解產物的比表面積較小、平均孔徑較大、活性較低。隨著煅燒溫度的上升，石灰石的分解速率增加，分解產物的平均孔徑逐漸減小和比表面積呈現增大的趨勢。當石灰石煅燒溫度提高到1 200 ℃時，分解產物的活性出現最大值。

3結論

(1)對于石灰石而言，在一定范圍內隨著懸浮態下煅燒溫度的提高，新生物相的反應活性越高。在1 100～1 200 ℃溫度懸浮煅燒下，石灰石新生物相活性可達到最高，1 200 ℃下煅燒的石灰石產物的活性約為900 ℃下煅燒產物活性的1.52倍。

(2)900 ℃下分解后的產物由于還存在較多未分解的石灰石，還保留有較多原始粗大晶粒，孔隙率低，比表面積較小。隨著煅燒溫度的提高，1 100～1 200 ℃下分解后的產物礦物結晶細小，粒度均勻，孔隙率較高，比表面積較大。

(3)分解爐中的煅燒溫度，對于加快石灰石分解，提高新生物相反應活性都有重要作用。目前預分解工藝條件下，分解爐煅燒溫度在1 000 ℃以下，物料入窯溫度在900 ℃以下，因此為提升新生物相活性，分解爐內煅燒溫度有進一步提升的空間。

參考文獻：

[1]XuXun，WangLan，WangJunjie.InfluenceoftemperatureoncharacteristicsofdecompositionproductofCaCO3undersuspendedstate[J]．InorganicChemicalsIndustry，2014，46(1)：14-16.

徐迅，汪瀾，王俊杰. 懸浮態下溫度對碳酸鈣分解產物特性的影響[J].無機鹽工業，2014，46(1)：14-16.

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文章編號：1001-9731(2016)07-07207-04

基金項目：國家重點基礎研究發展計劃(973計劃)資助項目(2009CB623102)；四川省教育廳重點資助項目(14ZA0086)；西南科技大學重點科研平臺專職科研創新團隊建設基金資助項目(14tdfk01)

作者簡介：徐迅(1977-)，男，湖南津市人，副研究員，碩士生導師，在讀博士，主要從事建筑材料方向研究。

中圖分類號：TQ172.1

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.040

Influenceoftemperatureoncharacteristicsofdecompositionproductoflimestoneundersuspendedstate

XU Xun1，2，WANG Lan1

(1.StateKeyLaboratoryofGreenBuildingMaterials,ChinaBuildingMaterialsAcademy,Beijing100024,China；2.StateKeyLaboratoryCultivationBaseforNonmetalCompositesandFunctionalMaterials,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,China)

Abstract:Influences of different temperatures on limestone decomposition product activity under suspended state are investigated with a high temperature one-dimensional furnace. The results show that with increase of decomposition temperature, the activity of limestone decomposition product was higher under suspension state. Between 1 100 and 1 200 ℃, the activity of limestone decomposition product can reach the highest. The activity of limestone decomposition product under 1 200 ℃ was 1.52 times that of 900 ℃. With the increase of decomposition temperature, the decomposition product under 1 200 ℃ has smaller mineral crystallization, uniform particle size, higher porosity and greater specific surface area.

Key words:suspended state；limestone；decomposition product；new phase；activity

收到初稿日期：2015-06-17 收到修改稿日期：2015-12-08 通訊作者：徐迅，E-mail: 15550045@qq.com