膨脹型阻燃劑/聚碳酸酯復合材料的阻燃性能研究*

關鍵詞：膨脹型阻燃劑；聚碳酸酯；復合材料；阻燃性能

0引言

聚碳酸酯(PC)是一種綜合性能優良的熱塑性工程塑料，本身具有一定的阻燃性，但難以滿足某些應用領域對其阻燃性能的要求[1]。

近年來，用于阻燃PC的阻燃有很多種，包括鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑以及膨脹型阻燃劑等等。其中膨脹型阻燃劑因其無鹵、低煙、低毒、無腐蝕性氣體產生等優良的阻燃和抑煙功能，日益受到廣泛關注。但也存在阻燃效率低、熱穩定性差和吸濕性強的缺點[2]。本文合成的新型無鹵膨脹型阻燃劑，集碳源、酸源、氣源于一體，具備一些特殊功能，能解決現有膨脹阻燃劑存在的一些實際問題。

利用極限氧指(LOI)、水平垂直燃燒(UL-94)、熱重分析法(TGA)和錐形量熱(CONE)等方法對新型膨脹型阻燃劑(SNP)阻燃PC復合材料進行研究，以探討其阻燃PC的機理。

1實驗

1.1原材料

PC：Bayer2805，東莞聯科塑料有限公司。SNP：實驗室自制。分子式見圖 1。

圖1　SNP 的結構式

1.2試樣制備

將PC在100 ℃下干燥12h，SNP在80 ℃下干燥6h，使用高速混合機，按照以下配比進行混合，然后到雙螺桿擠出機進行擠出，造粒，在265～270 ℃下注塑成型，做出標準樣條。

表1　純PC及IFR/PC復合材料的不同配比

1.3性能測試

極限氧指數(LOI):按照ISO4589-1996，使用泰斯泰克(蘇州)檢測儀器科技有限公司的TTech-GBT2406-1型智能臨界氧指數測試儀。

水平垂直燃燒測試儀(UL-94)：使用泰斯泰克(蘇州)檢測儀器科技有限公司的TTech-GBT2408-002型垂直燃燒測試儀。

熱重分析儀(TGA):使用瑞士梅特勒公司的TGA-1型熱重分析儀，從25 ℃升溫至900 ℃，分析氣氛為氮氣，氣體流速為20mL/min。

采用錐形量熱儀S001(英國FTT公司)按照ASTME-1354標準進行錐形量熱測定，熱輻射功率為35kW/m2。

采用掃描電子顯微鏡KYKY2800(中科儀廠)燃燒試樣斷口表面噴金處理，在SEM上進行斷面形貌分析。

2結果與討論

2.1結構表征

2.1.1質譜分析

采用APEXIV型傅里葉變換高分辨率質譜儀對SNP的相對分子量進行了測定。如圖2所示，質譜(ESI-MSNegative)譜圖數據(m/z)：781.03096[M-H]-，759.04721[M-Na]-，737.06450[M-2Na+H]-，715.08354[M-3Na+2H]-。

圖2　SNP的ESI(negative)-MS譜圖

2.1.2核磁譜圖分析

SNP的1H-NMR見圖3，1HNMR(DMSO，δ):7.36(d，1H，H-1)，7.34 (d，1H，H-2)，7.31(m，1H，H-3)，7.34(m，1H，H-4)，11.69(s，1H，H-5)，7.55 (m，1H，H-6)，7.40(m，1H，H-7)，7.37(m，1H，H-8)，7.72(m，1H，H-9)，7.73(m，1H，H-10)，7.13(m，1H，H-11)，7.25(m，1H，H-12)，6.96(m，1H，H-13)，6.96(m，1H，H-14)，7.24(m，1H，H-15)，7.17(m，1H，H-16)，7.14(m，1H，H-17)，7.72(m，1H，H-18)，7.37(m，1H，H-19)，7.38(m，1H，H-20)，7.40(m，1H，H-7)，7.51(m，1H，H-21)。

圖3　SNP的1H-NMR

2.2PC及復合材料極限氧指數阻燃性能分析

不同添加量SNP復合材料的阻燃性能測試數據見圖4。由圖4可以看出，純PC的LOI值為24.8%，UL-94燃燒等級是V-2級且有熔滴產生。添加阻燃劑SNP，PC的阻燃性能得到明顯的改善。當添加量僅為0.05%(質量分數)時，LOI值提高到32.75%、燃燒等級達到V-0級，且無熔滴產生。增加阻燃劑SNP在PC/SNP復合體系中的添加量，復合材料的LOI值顯著提高，添加量為0.075 %(質量分數)時LOI值達34.75%。添加量為0.010%(質量分數)之后LOI值開始減小，但復合材料的LOI值均明顯高于純PC的LOI值。這是因為膨脹型阻燃劑SNP的酸源(硫元素和磷元素)有效促進了PC的異構化和Fries重排，更重要的是這種異構化能加速PC的交聯和成炭，有助于提高復合材料的阻燃性能。同時阻燃劑的氣源(三嗪環)生成NH3、H2O等不燃性氣體，稀釋了可燃性氣體在氣相中的濃度，起到氣相阻燃的作用。阻燃劑的碳源(苯環結構)成炭劑，燃燒時形成泡沫炭化層，屏蔽熱傳遞，使熱分解速度降低。炭層可以顯著降低熱釋放速度，減少釋放的熱量，從而發揮凝聚相阻燃的作用，抑制PC燃燒[3]。但是過量的阻燃劑SNP并不能進一步催化PC的交聯和成炭，反而會增大復合材料的氣源，大量氣體的釋放會破壞殘炭結構，造成熱量、可燃氣體與基體之間的貫通與接觸，導致材料阻燃性能下降[4]。所以，當添加量達到0.075%(質量分數)后，繼續加大SNP添加量，LOI值會呈現減小趨勢。因此，SNP的最佳添加量為0.075 %(質量分數)。以下的論文實驗均以SNP的添加量為0.075%(質量分數)的條件下進行測試分析的。

圖4　不同SNP質量分數的復合材料的LOI

Fig4LOIofcompositewithdifferentmassfractionsofSNP

圖5為復合材料樣條氧指數測試后的殘炭圖，從圖5可以看出，純PC樣條燃燒后的炭層較少且薄，表面還有較多燒熔的PC粘液凝固殘留。復合材料PC/SNP樣條燃燒后殘炭量明顯增大且炭層較厚。生成的炭層結構較為疏松，整個炭層呈下垂的趨勢但沒有滴落，驗證了阻燃劑的阻燃和抗熔滴的性能。純PC樣條燃燒時有熔滴滴落并有大量黑色煙塵產生，而復合材料PC/SNP的樣條燃燒沒有熔滴滴落，只有燒完的殘炭落下，并且黑色煙塵的生產量也遠少于純PC樣條。這表明合成的SNP阻燃劑對PC燃燒具有一定的抑煙效果。

2.3PC及復合材料的熱降解與成炭性分析

聚合物的阻燃性能和熱降解行為有著密切的關系。運用熱失重分析對純PC以及SNP添加量為0.075%(質量分數)的阻燃PC復合材料在氮氣氣氛下的熱穩定性進行研究，升溫速率為20 ℃/min。如圖6所示，純PC與PC/SNP復合材料在氮氣氣氛下均出現一個降解平臺。PC的Tonset和Tmax值分別為438.33和465.33 ℃，900 ℃時PC的殘炭量為15.43%(質量分數)。

圖5　樣條極限氧指數測試后的殘炭圖

Fig5Carbonresidueafterthelimitoxygenindextest

圖6　氮氣氣氛下PC、PC/SNP的TG曲線

阻燃劑SNP的添加顯著地影響了PC材料的熱降解行為。當添加0.075%(質量分數)的SNP時，體系的Tonset和Tmax值分別為410和476 ℃，900 ℃時的殘炭量為19.75%(質量分數)；與純PC相比，較低的Tonset可能是因為阻燃劑SNP分子結構中存在著P—C鍵，這種化學鍵的熱穩定性弱于C—C鍵，典型的P—C和C—C的鍵能分別為260和347kJ/mol。P—C鍵在受熱的過程中先斷裂，之后C—C鍵在較高的溫度下斷裂，所以阻燃劑的添加使復合材料的初始分解溫度下降。阻燃劑SNP里的酸源催化PC偶聯，燃燒時在材料表面能生成一層均勻的炭質泡沫層，起到隔熱、隔氧、抑煙的作用。最終材料的熱降解速率變低，最大失重率對應的溫度提高[5-6]。而且從圖6可以看出PC/SNP在900 ℃時相比純PC的殘炭量增加了21.9%，說明SNP具有良好的成炭性。

2.4PC及復合材料的燃燒特性分析

錐形量熱儀是當前能夠表征材料燃燒性能的最理想的實驗儀器，它的實驗環境和火災的真實燃燒環境比較接近，所得的實驗數據能夠比較真實地評價材料在火災中的燃燒行為。表2中列出PC和PC/SNP的錐形量熱各性能參數，圖7分別為樣品的熱釋放速率(HRR)和煙釋放速率(SPR)曲線圖。

表2　樣品的錐形量熱數據

Note:TTI-Timeofignition;THR-Totalheatrelease;TSR-Totalsmokerelease;PSPR-Peakheatreleaserate;Av-MLR-Averagemasslossrate;Av-SEA-Averagespecificextinctionarea;Av-HRR-Averageheatreleaserate;pk-HRR-Peakheatrelease.

由表2數據可知，相比純PC，膨脹型阻燃劑(SNP)的加入縮短了復合材料的點燃時間(TTI)近40%。這是由于材料本體受熱，熱量容易向內部傳遞，使材料表面達到熱降解、釋放出可燃性揮發物所需時間較長，點燃時間也就較長。加入阻燃劑后，材料受熱會在表面迅速形成膨脹的炭層，阻止了外部熱量向材料內部傳遞，使材料表面溫度迅速升高，導致材料表面更早的熱降解并產生可燃性揮發物，表現出點燃時間變短[7]。火勢增長指數(FIGRA)，定義為材料pk-HRR與Tpk-HRR的比值，數值越大，表明材料燃燒時釋放熱量越大、越快，能夠快速燃燒。從表2看出，PC的FIGRA為3.91，PC/SNP的FIGRA為1.70，說明PC/SNP復合材料燃燒時比純PC釋放熱量少，并且放熱慢，火災中的危險性小[8]。

由圖7熱釋放速率(HRR)曲線可知，純PC點燃后，HRR很快達到最大值，并持續了50s。而添加阻燃劑SNP的復合材料在點燃后的HRR并不是很快達到最大值，并且在最大值附近維持的時間很短，HRR就開始下降。這是由于隨著燃燒熱的輻射作用，燃燒前期形成的炭層由于不夠穩定會在燃燒中再次發生分解。同時材料燃燒產生的氣體也會破壞炭層，使材料基體暴露在熱輻射下，導致熱釋放速率增大。但是可以看到，峰值熱釋放速率時間(Tpk-HRR)是原料PC的1.6倍。已有實驗證明[9]，初期表面形成的炭層質量越高，熱穩定性越好，越延長峰值出現的時間。400s之后，HRR值基本不變，這表明PC基材燃燒形成的炭層在緩慢的燃燒。這是由于阻燃劑SNP受熱分解會生成磷酸、聚磷酸類物質。高溫下繼續氧化生成含氧酸或磷酸酐，這些物質非常粘稠，覆蓋在基材表面，形成一層薄膜狀物質，阻止基材內部可燃燒性氣體或液體的外逸，同時還可以隔絕氧氣和外界的熱擴散進入基材，起到阻燃作用[10]。另一方面P元素能夠捕獲游離基，在燃燒中分解生成PO·或者HPO·等游離基，在氣相狀態下捕獲活性H·或者OH·，從而降低體系的熱釋放量。

圖7樣品的熱釋放速率(HRR)和煙釋放速率(SPR)曲線

Fig7Theheatreleaserate(HRR)andthesmokeproductionrate(SPR)curvesofsamples

由表2中數據可知，與純PC相比，PC/SNP的平均熱釋放速率(Av-HRR)增加了49.75%，但總熱釋放速率降低了9.18%。PC/SNP的平均有效燃燒熱(Av-EHC)增加了38.73%。Av-EHC可以用(Av-HRR)/(Av-MLR)表示，如果以氣相阻燃為主要阻燃機理的阻燃劑添加到基材中，氣體就會燃燒不充分，HRR就會降低，從而Av-EHC也跟著降低；相反，Av-EHC增加表明阻燃劑不是以氣相為主的阻燃機理，而是以凝聚性為阻燃機理的，表中Av-EHC值增加，則SNP主要為凝聚相阻燃。

由表2中數據和圖7可以看到，與純PC相比，PC/SNP的煙釋放速率峰值(PSPR)降低了16.67%，這表明合成的膨脹型阻燃劑低煙、無毒。

2.5PC及復合材料的炭層微觀形貌分析

材料燃燒在其表面生成炭層，分析殘炭成分可以進一步了解阻燃機理。圖8是PC以及PC/SNP復合材料燃燒后表面炭層的紅外分析圖。由圖8可以看到，PC/SNP的紅外相比PC的有所不同，3 500cm-1左右形成一個較寬的吸收峰，這是—OH的特征吸收峰；在1 000cm-1左右是P—O—C和P—O—H的P—O的伸縮振動吸收峰，以上均表明PC/SNP復合材料燃燒過程中，SNP首先分解生成多羥基化合物(碳源)、脫水劑(磷酸或偏磷酸)。在稍高溫下，羥基化合物進一步脫水，吸收熱量、降低溫度；磷酸或偏磷酸則在材料表層形成黏膜，進一步隔絕氧氣，從而達到阻燃的目的。有報道指出，聚合物燃燒后殘留炭層的表面結構對燃燒性能有很大的影響。圖9為PC、PC/SNP燃燒后炭層表面的SEM圖。

圖8　燃燒后表面炭層的紅外光譜圖

Fig8TheFT-IRspectraofsurfaceoncarbonlayerafterburning

圖9　燃燒后炭層表面的SEM圖

Fig9TheSEMimagesofsurfaceoncarbonlayerafterburning

從圖9中可以看到，純PC(a)炭層表面是不連續的、大的孔洞結構，這種結構不能很好地阻隔熱量傳遞，不利于抑制PC材料的進一步燃燒降解。而PC/SNP(b)燃燒后的炭層是蓬松的，并且表面有少量蜂窩狀的孔洞。結合錐形量熱數據推斷，SNP主要是通過前期自身分解，吸收外界的熱量，一方面產生的氣體能夠稀釋周圍氧氣的濃度；另一方面產生的含磷自由基能夠捕捉基體燃燒所生成的可燃自由基，從而降低基體燃燒的強度，提高炭層的高溫穩定性，阻止未降解的高分子材料燃燒，提高材料的阻燃性能。結合殘炭的紅外光譜以及SEM圖分析可以推測，自制的膨脹型阻燃劑可能存在氣相和凝聚相雙重阻燃機理，具體表現在最終的殘炭量明顯高于純PC，屬于凝聚相阻燃的現象。殘炭表面有大量閉合的孔洞結構，這是不斷釋放NH3和H2O等小分子氣體的結果，屬于氣相阻燃的現象。

3結論

(1)新型膨脹型阻燃劑(SNP)是一種用于阻燃PC的高效阻燃劑，能夠催化PC交聯成炭，發揮良好的隔熱、隔氧、隔氣及抑煙作用。

(2)PC/SNP(0.075%(質量分數))復合材料是一種良好的阻燃材料，LOI值達到34.75%，UL-94V-0級別。與純PC比較，點燃時間(TTI)減少40%、煙熱釋放量的峰值(PSPR)降低16.7%、火勢增長指數(FIGRA)降低56%、峰值熱釋放速率時間(Tpk-HRR)是PC的1.6倍，900 ℃時的殘炭量增加了21.9%。

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文章編號：1001-9731(2016)07-07076-05

作者簡介：胡志勇(1971-)，男，山西介休人，副教授，碩士生導師，主要從事精細化學品結構與性能研究。

中圖分類號：TQ314.24

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.015

Study on flameretardancy of intumescent flame-retardant/polycarbonatecompositematerial

HU Zhiyong, LIU Shuyan, JING Jie, MA Xuemei

(SchoolofChemicalEngineeringandEnvironment,NorthUniversityofChina,Taiyuan030051,China)

Abstract:Polycarbonate was flame retarded with the intumescent flame-retardant (SNP) to prepare new flame retardant composites PC/SNP. The flame retardant property of the composites was analyzed by limited oxygen index measurements (LOI), horizontal vertical combustion (UL-94), thermal gravimetric analysis(TGA) and cone calorimetry tests (CONE). The results demonstrated that the addition of SNP increased the flame retardant property of the composites, and improved the dense smoke phenomenon to a certain extent when composite was burning. The limited oxygen index value can reach 34.75% and V-0 for the sample containing 0.075wt% SNP. The cone experimental results showed that the lighting time (TTI) decreased by 40%, smoke heat release peak (PSPR) carbon monoxide release rate reduced by 16.7%, the fire growth index (FIGRA) reduced by 56%, the peak heat release rate (Tpk-HRR) time was 1.6 times that of the PC raw materials. In addition, SEM observation revealed that the SNP flame retardant PC was both the condensed phase and the gas phase of flame retardant mechanism.

Key words:intumescent flame retardant; polycarbonate; composite material; flame retardancy

收到初稿日期：2015-07-02 收到修改稿日期：2015-10-26 通訊作者：胡志勇，E-mail:huzhiyong@nuc.edu.cn