層層自組裝SiO2/木材復合材料的超疏水性及其形成機制*

盧　茜，胡英成

(東北林業大學 生物質材料科學與技術教育部重點實驗室,哈爾濱 150040)

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層層自組裝SiO2/木材復合材料的超疏水性及其形成機制*

盧茜，胡英成

(東北林業大學 生物質材料科學與技術教育部重點實驗室,哈爾濱 150040)

摘要：通過層層自組裝技術制備納米SiO2薄膜，利用1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(POTS)作為疏水改性劑制備出了超疏水木材。EDXA、FT-IR 、XRD、SEM分析證實經過層層自組裝處理后，木材表面生長出了納米SiO2薄膜，后續修飾處理的POTS試劑后與納米SiO2通過化學鍵結合生長于木材表面。接觸角測試顯示，當木材表面自組裝5層后，制備的木材具有超疏水性能，接觸角高達161°。TG分析表明超疏水木材具有較好的熱穩定性。超疏水木材表面的形成機制可以歸納為層層自組裝的納米SiO2薄膜在木材表面構建了微納米級粗糙結構，并經后續低表面能物質POTS的修飾處理使得木材表面由親水轉變為超疏水。

關鍵詞：層層自組裝；納米SiO2；超疏水；木材表面

0引言

隨著納米材料合成技術的不斷發展，超疏水材料因其獨特的潤濕性能和發展潛能，在科研領域以及應用領域激起了極大的研究熱潮。目前一般認為當水滴在固體表面形成的接觸角(watercontactangle，WCA)大于150°時，則固體表面稱為超疏水表面，如自然界存在很多奇妙的生物，荷葉的表面[1]，水黽的腿[2]等。木材屬多孔性材料，如細胞腔和紋孔等，而且木材主要由纖維素、半纖維素和木質素組成，在纖維素和半纖維素分子上存在著大量的親水基團羥基(—OH)，使得水分很容易滲透到木材內部，使得木材表面具有很強的親水性。對木材進行超疏水處理，在其表面構建超疏水膜層，通過納米制備的化學方法進行改性[3-8]，可以在基本不損害木材原有優點的前提下使木材由親水性轉變為超疏水性，一步解決因木材親水特性導致的尺寸變形、材質下降、應用受限等技術難題，拓寬其應用領域，顯著地提高產品附加值。

1997年Decher等提出了由帶相反電荷的聚電解質在液/固界面通過靜電作用層層交替(Layer-by-Layer，LbL)沉積形成多層膜的新技術[9]。LbL制備技術簡單通用，不需要復雜、昂貴的儀器，成膜物質豐富，產物有序性高，通過實驗條件的調節可控制薄膜的生成。利用這種交替沉積技術，功能性物質如殼聚糖[10]、酶[11]、和無機納米粒子[12]等多層功能薄膜已被成功制備。最近研究顯示LbL制備聚電解質、無機納米粒子已經成功沉積在木材表面[13]，而鮮少對其功能性進行研究。

本文以超疏水表面的制備原理為基礎，通過LbL制備技術在木材表面制備納米二氧化硅(SiO2)薄膜來構建微納米級粗糙結構表面，最后利用低表面能物質1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyltriethoxysilane，POTS)對其進行修飾處理，通過改變自組裝層數獲得具有超疏水功能性木材。

1實驗

1.1實驗原料

選用的木材樹種為大青楊(Populus ussuriensis Kom.)，來自黑龍江省哈爾濱市帽兒山東北林業大學實驗林場。試樣加工成20mm×20mm×20mm(按徑向、弦向、縱向順序，即R ×T ×L，下同)，選取六面光滑平整、無毛刺、無腐朽節疤的試件，將選好的試件放入丙酮溶液超聲波清洗30min，之后放入80 ℃真空干燥箱干燥24h。聚二烯丙基二甲基氯化按(PDDA，MW=200 000～300 000)、納米SiO2(SiO2含量≥99.5，直徑為50nm)、POTS(97%)購自阿拉丁試劑，超純水購自哈爾濱文景蒸餾水。以上藥品均為分析純(AR)，無需二次提純均直接使用。

1.2超疏水SiO2/木材復合材料的制備

1.2.1LbL制備納米SiO2/木材復合材料

首先， 將木材試樣浸入100mL含有陽離子PDDA(濃度為10mg/mL，pH值=10.5)的溶液并磁力攪拌30min，取出用超純水清洗15min，然后浸入100mL含有陰離子納米SiO2(濃度為2mg/mL，pH值=4)的溶液并磁力攪拌30min，取出用超純水清洗15min。重復上述步驟并保證最后一層為納米SiO2就可得到(PDDA/SiO2)n(n=1，3，5，7，9)自組裝復合多層膜。最后將樣品放進80 ℃真空干燥箱干燥24h。

1.2.2POTS修飾納米SiO2/木材復合材料

首先將制備好的試樣浸入到裝有0.3mLPOTS溶液的密閉容器中在125 ℃加熱2h，使POTS蒸汽分子中的硅烷基與納米SiO2中的羥基完全反應。然后為了揮發掉木材表面的多余POTS分子，將試樣放入另一個干凈的密閉容器中在140 ℃加熱2h。最終，超疏水木材制備完成。

1.3性能表征

1.3.1X射線能譜(EDXA)分析

采用美國EDAX公司GENESIS2000XMS型EDXA對樣品元素組分進行分析。

1.3.2紅外光譜(FT-IR)分析

采用美國ThermoFisherScientific生產的Nicolet6700FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的FT-IR譜。

1.3.3X射線衍射(XRD)分析

采用日本理學D/max220型X射線衍射儀分析樣品的結晶情況，射線源CuKα為λ=0.15418nm，掃描范圍為5～70°，掃描頻率4°/min。

1.3.4熱重(TG)分析

采用美國PerkinElmer生產的STA6000TGA熱重分析儀測定樣品的熱降解性能，測試條件在氮氣氣氛中以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至800 ℃。

1.3.5掃描電鏡(SEM)測試

采用FEI公司Quanta200型掃描電子顯微鏡觀察樣品的內部形貌、納米SiO2的形態及其與木材的結合狀況。

1.3.6接觸角(CA)測試

采用德國DataPhysics公司OCA20視頻光學接觸角測量儀測量處理后木材表面的靜態接觸角(WCA)，每次測量隨機選取木材徑切面5個不同位置，取平均值。

2結果與討論

2.1EDXA分析

采用EDXA測試了木材表面自組裝1層納米SiO2前后的元素組成情況，測試結果見圖1。從圖1可以看出，木材組分的主要元素組成是碳、氧，EDXA不能探測氫元素，而金元素源自于濺射在木材表面用來觀測SEM的。而對于自組裝1層納米SiO2后的木材，EDXA譜清晰顯示在1.84keV位置附近出現強烈的吸收峰是硅原子的吸收峰， 由此可以確定層層自組裝處理木材的表面存在著無機硅元素。木材表面自組裝1層納米SiO2后，硅原子的含量大約為6.84%(質量分數)。

圖1　不同條件下樣品的EDXA能譜圖

Fig1EDXAspectraofspecimensunderdifferentconditions

2.2FT-IR分析

圖2給出了未處理木材、POTS修飾處理表面自組裝n(n=1，3，5)層納米SiO2木材和納米SiO2的紅外譜圖。

圖2　不同條件下樣品的紅外譜圖

Fig2FT-IRspectraofspecimensunderdifferentconditions

圖2(a)-(d)中在3 420cm-1處寬的吸收峰是木材表面—OH的伸縮振動吸收，且隨著自組裝1層后吸收峰有明顯減弱的趨勢，這可能是由于木材表面的納米SiO2成分不斷增多，木材表面—OH不斷減少。圖2(a)-(d)中在2 910和1 593cm-1處強的吸收峰，分別歸屬于—CH3的不對稱吸收峰和—CH2的對稱吸收峰。圖2(b)-(e)給出的是疏水木材和納米SiO2的紅外特征吸收圖，1 105和1 096cm-1附近的吸收峰是由Si—O—Si的非對稱伸縮引起，810cm-1附近的吸收峰是Si—O—Si對稱伸縮引起，467和450cm-1附近的吸收峰是由Si—O—Si的彎曲振動引起[14]。這些特征峰在疏水木材的光譜上均有體現， 這表明處理后的納米SiO2其基本結構并未發生改變。POTS分子上的CF3，CF2和Si—C特征吸收峰位于1 300～1 000cm-1， 這個區域的特征峰吸收帶與Si—O—Si的非對稱伸縮振動峰發生重疊。超疏水木材上的非對稱伸縮振動峰與彎曲振動峰的波數比納米SiO2高一些，這可能是由于POTS與納米SiO2反應形成Si—O—Si共價鍵。FT-IR譜圖表明層層自組裝的納米SiO2和POTS通過化學鍵結合生長于木材表面。

2.3XRD分析

圖3是未處理木材、木材表面自組裝1層納米SiO2、POTS修飾處理表面自組裝1層納米SiO2木材和納米SiO2的XRD譜圖。從衍射峰來看，掃描角度2θ在17，22和34.5°時出現的結晶峰分別是木材纖維素(101)、(002)、(040)結晶面的衍射峰，掃描角度2θ在23°時出現的結晶峰為SiO2晶體的衍射峰(JCPDSNo. 2920085)。圖3(b)-(c)中可見，處理后的木材基本保持了木材纖維素晶體的衍射特征，說明木材的結晶結構在反應中沒有被破壞。然而圖3(b)-(c)的衍射峰強度和結晶度都呈現減小的趨勢，POTS修飾處理木材的衍射強度和結晶度減小更明顯。這是因為木材表面生成的納米SiO2呈無定形狀態，反應條件決定了納米SiO2的生長沒有改變木材本身的晶胞結構。木材表面生成的無定形納米SiO2固體物質以及后續的POTS修飾處理使纖維素在木材中的相對含量減少，其各處的衍射峰強度在進行X射線衍射時也就有不同程度的減弱，因此隨著增重率的變大，相應纖維素的結晶面特征衍射峰的強度逐漸減弱。

圖3　不同條件下樣品的XRD衍射圖

Fig3XRDdiffractionpatternsofspecimensunderdifferentconditions

2.4TG分析

圖4(a)-(c)分別是未處理木材、木材表面自組裝1層納米SiO2和POTS修飾處理表面自組裝1層納米SiO2木材的TGA曲線和DTG曲線。從TGA曲線可以看出，各試樣在150 ℃之前的失重行為相似，熱失重基本分為3個階段[15]：第1階段從150～228 ℃，3條曲線基本相同，失重率約為2.1%，接近一條直線；第2個階段圖4(a)-(c)分別是從228～375 ℃、228～370 ℃、228～365 ℃，失重率約為78%、62%、58%；第3階段加熱到800 ℃，最終圖4(a)-(c)的剩余殘留物約為9.9%、21%、25%。從DTG曲線可以看出，圖4(a)-(c)的最大熱失重速率以及對應溫度分別為-1.22%/℃(355 ℃)、-0.89%/℃(351 ℃)、-0.73%/℃(347 ℃)，最大熱失重速率呈現了遞減的趨勢。熱重分析結果表明，疏水木材具有較好的熱穩定性。

圖4　不同條件下樣品的TGA-DTG曲線

Fig4TGA-DTGcurvesofspecimensunderdifferentconditions

2.5SEM及CA測試分析

自組裝層數對納米SiO2的生成量有重要影響，說明LbL技術可有效地控制沉積納米無機材料的量。圖5分別是未處理木材、POTS修飾處理木材表面自組裝n(n=1，3，5，7，9)層納米SiO2的SEM圖以及各試樣所對應的CA測試圖。由圖5可以看出，當保持其它實驗參數不變，納米SiO2的生成量隨著表面自組裝層數增加而增加，WCA也隨之變大。通過電鏡直觀觀察可以發現，當木材表面自組裝1層后，紋孔周圍有少量的納米SiO2顆粒，當木材表面自組裝3，5，7，9層時的納米SiO2負載量越來越多，部分紋孔完全被填充，尤其由圖5(a)和(f)對比可以看出，木材表面自組裝9層時，木材導管細胞腔、木纖維細胞腔以及木材細胞間隙之間生長了大量納米SiO2。更多的納米SiO2意味著更多的POTS將被連接在SiO2表面，這樣導致疏水性隨著自組裝層數增加而提高。未處理木材、POTS修飾處理木材表面自組裝n(n=1，3，5，7，9)層納米SiO2的WCA分別為31，132，145，151，158和161°。

2.6超疏水木材表面的形成機制

相關研究表明[1-2]，為使親水性材料獲得超疏水性能，須于固體材料表面構建微納米級結構增大表面粗糙度并對其進行低表面能物質的修飾。由圖5(d)-(f)可以看到，在超疏水木材表面上覆蓋著納米SiO2薄膜，圖5(g)大量的納米SiO2顆粒呈球體隨機分布在木材表面，納米SiO2球體間存在大量的空隙和孔洞，在不同程度上增大了木材表面的粗糙程度[6]。

圖5不同條件下樣品的掃描電鏡圖和接觸角測試圖

Fig5SEMandWCAimagesofspecimensunderdifferentconditions

球體間的空隙可容納大量的空氣，當水珠滴到膜表面時，水珠只能接觸球體的頂部，這樣就導致氣-固復合接觸面的生成。當水珠滴到木材表面上，這個復合接觸面會阻止水進入到木材間隙里，從而導致了木材的疏水性。粗糙表面的潤濕性可以用Cassie方程[6]來描述

(1)

在方程式(1)里，θ1(151°、158°、161°)是超疏水木材表面的接觸角，θ(105°)是POTS修飾光滑表面后的接觸角[6]，f1和f2分別是固-液和氣-液界面的接觸面積占總表面積的值(f1+ f2=1)。根據方程式(1)可以算出f1分別約為0.169，0.098和0.074。這些數值意味著當水滴滴到表面上時僅有16.9%，9.8%和7.4%的面積與固體表面接觸，其余均被空氣所占據，因此木材表面的超疏水性是納米SiO2增加的表面粗糙度和POTS分子共同作用的結果。結合以上分析，超疏水木材表面形成的可能機理示意圖如圖6所示。

圖6　超疏水木材表面形成的機理示意圖

Fig6Aformationmechanismforsuperhydrophobicwood

3結論

EDXA、FT-IR、XRD、SEM表明經過層層自組裝處理后，木材表面生成納米SiO2薄膜，后續修飾處理的POTS與納米SiO2通過化學鍵結合生長于木材表面。CA測試顯示當木材表面自組裝5層后，制備的木材具有超疏水性能，WCA高達161°。實驗可通過改變自組裝層數來調節納米SiO2的生成量，當保持其它實驗參數不變，納米SiO2的生成量隨著表面自組裝層數增加而增加，WCA也隨之變大。TG分析表明超疏水木材具有較好的熱穩定性。由Cassie方程和相關的超疏水界面研究，超疏水木材表面的形成機制可以歸納為層層自組裝的納米SiO2薄膜在木材表面構建了微納米級粗糙結構，并經后續低表面能物質POTS的修飾處理使得木材表面由親水轉變為超疏水。

參考文獻：

[1]GaoX,JiangL.Biophysics:water-repellentlegsofwaterstriders[J].Nature, 2004,432(7013): 36.

[2]WangY,WangLP,WangSC,etal.Fromnaturallotusleaftohighlyhard-flexiblediamond-likecarbonsurfacewithsuperhydrophobicandgoodtribologicalperformance[J].SurfaceandCoatingsTechnology, 2012, 206(8-9): 2258-2264.

[3]MiyafujiH,SakaS.Na2O-SiO2wood-inorganiccompositespreparedbythesol-gelprocessandtheirfire-resistantproperties[J].JournalofWoodScience, 2001, 47(6): 483-489.

[4]TshabalalaM,LibertR,SchallerC.Photostabilityandmoistureuptakepropertiesofwoodveneerscoatedwithacombinationofthinsol-gelfilmsandlightstabilizers[J].Holzforschung, 2011, 65(2): 215-220.

[5]LiJ,YuHP,SunQF,etal.GrowthofTiO2coatingonwoodsurfaceusingcontrolledhydrothermalmethodatlowtemperatures[J].AppliedSurfaceScience, 2010, 256(16): 5046-5050

[6]WangSL,LiuCY,LiuGC,etal.Fabricationofsuperhydrophobicwoodsurfacebyasol-gelprocess[J].AppliedSurfaceScience, 2011,258(2): 806-810.

[7]GaoHL,WuGY,ZhangGL,etal.PreparationandmagneticpropertiesofFe3O4/woodcomposite[J]．JournalofFunctionalMaterials, 2010, 41(11):1900-1903.

高洪林,吳國元,張艮林,等.Fe3O4/木材復合材料的制備及磁性[J].功能材料, 2010, 41(11):1900-1903.

[8]YaoXL,XuGX,LiuSQ.Theresearchofpreparationandpropertiesofnickelwoodcomposites[J]．JournalofFunctionalMaterials, 2013, 44(13):1964-1968.

姚曉林,徐高祥,劉盛全.金屬鎳木材復合材料的制備及其性能研究[J].功能材料, 2013, 44(13):1964-1968.

[9]DecherG.Fuzzynanoassemblies:towardlayeredpolymericmulticomposites[J].Science, 1997, 277(5330): 1232-1237.

[10]LiH,PengLC.Antimicrobialandantioxidantsurfacemodificationofcellulosefibersusinglayer-by-layerdepositionofchitosanandlignosulfonates[J].CarbohydratePolymers, 2015, 124: 35-42.

[11]XingQ,EadulaS,LvovY.Cellulosefiber-enzymecompositesfabricatedthroughlayer-by-layernanoassembly[J].Biomacromolecules, 2007, 8 (6) 1987-1991.

[12]LuZH,EadulaS,ZhengZG,etal.Layer-by-layernanoparticlecoatingsonlignocelluloseswoodmicrofibers[J].ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects, 2007, 292 (1) 56-62.

[13]RenneckarS,ZhouY.Nanoscalecoatingsonwood:polyelectrolyteadsorptionandlayer-by-layerassembledfilmformation[J].ACSAppliedMaterialsandInterfaces, 2009, 1(3) 559-566.

[14]WituckiG.Silaneprimer:chemistryandapplicationsofalkoxysilanes[J].JournalofCoatingsTechnology, 1993, 65(822): 57-60.

[15]HerreraR,ErdociaX,Llano-PonteR,etal.Characterizationofhydrothermallytreatedwoodinrelationtochangesonitschemicalcompositionandphysicalproperties[J].JournalofAnalyticalandAppliedPyrolysis, 2014, 107: 256-266.

文章編號：1001-9731(2016)07-07109-05

基金項目：國家自然科學基金資助項目(31170516，31470581)；中央高?；究蒲袠I務費專項資金資助項目(DL12EB03)

作者簡介：盧茜(1990-)，女，河南安陽人，碩士，師承胡英成教授，從事木質復合材料功能性研究。

中圖分類號：TB332

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.021

The superhydrophobicity of LbL assembly of SiO2/woodcompositematerialsandtheformationmechanism

LU Xi, HU Yingcheng

(KeyLaboratoryofBio-basedMaterialScienceandTechnology,NortheastForestryUniversity,MinistryofEducation,Harbin150040,China)

Abstract:The superhydrophobic wood surface was fabricated by layer-by-layer assembly of silica (SiO2) nanoparticles and subsequent modification with 1H,1H,2H,2H- perfluoroalkyltriethoxysilane (POTS) reagent. After the characterizations of EDXA, FT-IR, XRD and SEM, the self-assembled SiO2 nanoparticles have chemically combined with the subsequent modified POTS molecules on the wood surface. The water contact angle (WCA) test shows that the superhydrophobic wood surface reached since self-assembly 5 layers with one of the highest WCA of 161°. TG analysis shows that the superhydrophobic wood has good thermal stability. The formation mechanism of the superhydrophobic wood surface in this study could be explained by the combination of the high surface roughness of SiO2 nanoparticles and the low surface free energy film of POTS on wood surface.

Key words：superhydrophobic; wood surface; layer-by-layer assembly; SiO2 nanoparticle

收到初稿日期：2015-07-05 收到修改稿日期：2015-09-12 通訊作者：胡英成，E-mail:yingchenghu@163.com