含磷環氧樹脂固化劑的合成表征與環氧樹脂復合材料阻燃性能的研究*

王　剛，唐　禹，何冬青，朱思巧，梁　兵

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院，沈陽 110142)

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含磷環氧樹脂固化劑的合成表征與環氧樹脂復合材料阻燃性能的研究*

王剛，唐禹，何冬青，朱思巧，梁兵

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院，沈陽 110142)

摘要：以季戊四醇(PER)、三氯氧磷(POCl3)和乙二胺(EDA)為原料合成了一種阻燃固化劑聚乙二胺季戊四醇螺磷酸酯(PES)，并通過紅外光譜(FT-IR)，核磁共振(1H NMR)、質譜(ESI-MS)和熱重分析(TGA)對其結構和熱性能進行了表征。并以PES和4,4-二氨基二苯砜(DDS)為固化劑，雙酚A型環氧樹脂(E-51)為基體樹脂，制備了不同含磷量的阻燃環氧樹脂復合材料。通過極限氧指數(LOI)和垂直燃燒(UL-94)實驗表征了環氧樹脂復合的阻燃性能，熱重分析和掃描電鏡研究了阻燃環氧樹脂的熱性能和殘炭形貌。研究發現，隨著磷含量增加，阻燃環氧樹脂的初始分解溫度逐漸降低，但與純樣相比，在600 ℃時的殘炭量顯著增加，且隨著PES加入量的增大，SEM觀察形成的炭層越致密。當磷含量為3.48%時，其LOI值可達28.9，并通過UL-94 V0級測試，拉伸強度和沖擊強度分別達到了62.76 MPa和6.81 kJ/m2，表明PES是一種良好的環氧樹脂阻燃劑。

關鍵詞：環氧樹脂；含磷固化劑；阻燃；力學性能

0引言

環氧樹脂因具有優良的力學性能、電性能、化學穩定性而得到廣泛應用，但是環氧樹脂具有易燃性，因此，如何有效提高其阻燃性能成為研究的熱點[1-3]。由于鹵系阻燃劑對環境具有潛在的危害，研究開發無鹵阻燃劑是今后阻燃劑發展的重要方向。現在含磷環氧樹脂阻燃固化劑合成備受關注，該類阻燃固化劑不僅可以阻燃固化環氧樹脂，傳統添加型阻燃劑相比，它還可以避免因添加量過大而造成固化物力學性能下降嚴重等問題。Isara Jirasutsakul等[2]合成了含有芳香族二元胺環氧樹脂阻燃固化劑，苯基膦酸乙二胺二酰胺(PPEDD)和苯基膦酸對苯二胺二酰胺(PPPDD)。當磷含量為2%～3%時，添加PPEDD和PPPDD的LOI就可以從原來的20(乙二胺固化)～21(對苯二胺固化)提高到27和31，顯示出了良好的阻燃性能。

為開發無鹵高效、對力學性能影響較小的環氧樹脂阻燃劑，本文合成了PES，不但磷含量較高，而且還可以與環氧樹脂反應制備阻燃環氧樹脂。通過極限氧指數(LOI)、垂直燃燒實驗(UL-94)、熱重分析(TGA)、掃描電鏡(SEM)研究了阻燃環氧樹脂的阻燃性能和熱性能，并對阻燃機理作了簡要分析。

1實驗

1.1實驗藥品

季戊四醇，乙二胺，二氯甲烷，乙腈，氯苯，4,4-二氨基二苯砜(DDS)，三乙胺，以上藥品均為分析純(AR)，國藥集團化學試劑有限公司；4-甲氨基吡啶(AR)，三氯氧磷(AR)，成都格雷西亞化學技術有限公司；烯丙基縮水甘油醚(AGE)，工業級，高化學(上海)國際貿易有限公司；雙酚A型環氧樹脂(E-51，環氧當量約180-196)，工業級，無錫樹脂廠；工業氮，含量>98.5%，其它試劑均為市售分析純。

1.2季戊四醇雙磷酸酯二膦酰氯(SPDPC)的合成

在裝有磁子、溫度計、N2導管和回流冷凝管(接有HCl尾氣吸收裝置)的500 mL三口燒瓶中，加入54.46 g(0.4 mol)季戊四醇(PER)和96.9 mL(1.04 mol)三氯氧磷(POCl3)，0.2 g 4-甲氨基吡啶(DMAP)作催化劑，250 mL氯苯作溶劑，通N2保護，在60 ℃反應2 h后，升溫至100 ℃，反應8 h，反應結束后，N2保護自然冷卻至室溫，將產物過濾后用冷水和二氯甲烷洗滌數次，放置于80 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到白色粉末狀固體，產率為90%[4-7]。

1.3聚乙二胺季戊四醇雙磷酸酯(PES)的合成

在裝有機械攪拌、溫度計、N2導管和回流冷凝管(接有HCl尾氣吸收裝置)的500 mL四口燒瓶中，加入44.54 g(0.15 mol)SPDPC和41.8 mL三乙胺，300 mL乙腈作溶劑，通N2保護，將20.1 mL(0.3 mol)乙二胺和20 mL乙腈加入100 mL恒壓滴液漏斗，在40 ℃下2 h滴加完畢，后升溫至60 ℃，反應6 h，反應結束后，將產物過濾、洗滌數次后，放置于80 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到白色粉末狀固體，產率為95%[8-9]。

圖1PES的合成路線

Fig 1 The synthetic route of PES

1.4PES的測試與表征

1.4.1紅外光譜(FT-IR)

PES通過KBr壓片，用美國熱電公司NEXUS-470型紅外光譜儀進行紅外光譜測試。

1.4.2核磁共振(1H NMR)

瑞士布魯克公司AVANCffi 500MHz型核磁共振波譜儀，以DMSO-d6為溶劑測得PES共振氫譜(1HNMR)。

1.4.3電噴霧質譜法(ESI-MS)

采用美國熱電G菲尼根公司LCQ Deca XP型液相色譜-質譜聯用儀進行分析。

1.4.4熱重分析(TGA)

在空氣氣氛下，用德國耐馳儀器制造有限公司STA 449C型綜合熱分析儀進行熱性能分析，升溫速率為10 ℃/min。

1.4.5極限氧指數(LOI)

采用JF-3型(南京江寧分析儀器廠)，依據ASTM D-2863標準，樣品尺寸為130 mm×6 mm×3 mm。

1.4.6水平垂直燃燒測定(UL-94)

垂直燃燒測試：采用CZF-3型垂直燃燒測定儀，依據ASTM D-3801標準，按UL-94標準測試，樣品尺寸為120 mm×13 mm×3 mm。

1.5阻燃環氧樹脂試樣的制備

準確稱量一定量的環氧樹脂加入到100 mL的小燒杯中，再加入適量AGE，加熱到90 ℃，充分攪拌后，再加入一定量的阻燃劑PES，待分散均勻后，加入固化劑DDS，加熱至120 ℃后，劇烈攪拌20 min，放置于烘箱中80 ℃脫氣40 min，將所得產物加入到聚四氟模具中，在120 ℃下預固化2 h，再升溫至150 ℃固化6 h，得到黃色阻燃環氧樹脂復合材料。環氧樹脂、固化劑和PES用量見表1。

表1不同磷含量的環氧樹脂復合材料

Table 1 Different phosphorus content of epoxy resin composite materials

SamplesP%DGEBA/gPES/gDDS/gAGE/gEP-0010004010EP-12.90100252010EP-23.48100301510EP-34.06100351010

表1中P%=(m(PES)/m總)×18wt%×100%,(18%是PES中磷的含量)。

2結果與討論

2.1PES的紅外光譜(FT-IR)表征

PES紅外光譜如圖2所示。

圖2　PES的紅外光譜

2.2PES的核磁(1H NMR)表征

采用核磁共振(1H NMR 500 MHz, DMSO-d6)對PES的結構進行了表征，如圖3所示，化合物PES上各氫原子的化學位移δ分別為2.07×10-6處為—NH2活潑氫的質子吸收峰；2.5×10-6處為溶劑DMSO-d6上的質子吸收峰；2.8×10-6～3.1×10-6處為亞甲基(—CH2—)的質子吸收峰；4.2×10-6～4.4×10-6處為螺環結構中亞甲基(—CH2—)的吸收峰；值得說明的是由于結構中存在活潑氫，使得在測試過程中所得到的位移會有些許出入，不同的溶劑也會導致出峰位置有所變化。從圖譜可知質子吸收峰與PES結構式相符。

圖3　PES核磁譜圖

2.3PES的質譜(ESI-MS)表征

質譜分析法是在高真空系統中測定樣品的分子離子及碎片離子質量，以確定樣品的分子質量及分子結構的方法。化合物分子受到電子流沖擊后，形成帶正電荷分子離子及碎片離子，按照其質量m和電荷z的比值m/z(質核比)大小依次排列而被記錄下來的圖譜。圖4為PES的質譜圖。

圖4　PES的質譜圖

從圖4可以看到m/z=345.2，628.9，912.7和1 196.6分別對應MH+、M2H+、M3H+、M4H+，M是PES的重復單元結構如圖1所示。質譜測試結果與理論PES結構的分子量完全一致，進一步結合紅外光譜和1H NMR測試，結果證實PES已被成功地合成出來。

2.4PES的熱性能表征

圖5為在空氣氣氛下PES的TG-DTG曲線，可以看出PES的起始分解溫度為296.1 ℃，分解過程分為兩個階段：第一階段從296.1～573.9 ℃，第一階段最大熱失重速率溫度約為310 ℃左右，失重63.01%；第二階段從573.9 ℃開始分解，最大熱失重速率溫度約為620 ℃左右，800 ℃殘炭量為8.32%，熱分析結果表明該結構起始分解溫度適中，可以用于環氧樹脂固化阻燃。

圖5　PES在空氣氣氛下的TG-DTG曲線

2.5環氧樹脂/PES/DDS復合材料的熱性能和阻燃性能

由圖6和表2可知，EP/PES/DDS固化體系所得到環氧樹脂復合材料的起始分解溫度略低于純EP，EP/PES/DDS復合材料在280～400 ℃之間失重明顯高于純環氧樹脂，有文獻研究表明，這主要是阻燃劑中磷結構的引入，使得環氧樹脂復合材料的分解溫度降低，可能的原因是磷結構的分解溫度相對較低，在220～280 ℃左右P—O—C鍵開始分解，這與其它磷系環氧樹脂熱分析結果一致[10-11]。

Fig 6阻燃環氧樹脂復合材料在空氣中的TG-DTG曲線

Fig 6 TG-DTG curves of flame retardant epoxy resin composite material in the air

表2　EP/PES/DDS固化體系熱分析數據

從表2可知，復合材料的殘炭率隨磷含量的增加而顯著增加。在相同的條件下，純EP在600和800 ℃的殘炭量分別為4.18%和0.68%；而磷含量為4.06%的阻燃環氧樹脂的殘炭量為17.67%和4.42%。這主要是PES的含量增加后，在材料受熱降解時PES結構中磷生成了磷的含氧酸，起到了脫水、催化成炭的作用，同時氮元素生成的含氮惰性氣體稀釋了空氣中氧氣的濃度，降低熱解反應的放熱，形成的致密炭層減小燃燒材料的導熱系數，進一步起到阻止燃燒的目的。

不同樣品的力學性能和阻燃性能通過拉伸試驗、沖擊試驗、垂直燃燒和極限氧指數來表征，測試結果見表3。

表3阻燃環氧樹脂復合材料的力學性能和阻燃性能

Table 3 The mechanical properties and flame retardant performance of flame retardant epoxy resin composite materials

SamplesP%Tensilestrength/MPaImpactstrength/kJ·m-2LOIUL94EP-0079.418.4420.3FailedEP-12.9068.646.3726.6V-1EP-23.4862.766.8128.9V-0EP-34.0659.485.6330.5V-0

EP/PES/DDS與純EP相比，力學性能略有下降，當磷含量為3.48%時，拉伸強度和沖擊強度分別達到62.76 MPa和6.81 kJ/m2。通過宏觀和微觀分析狀態下的分析，力學性能的下降宏觀原因是由于PES固體顆粒在環氧樹脂中分散性略差，在參與固化時有部分充當了填料的作用；由于體系粘度低比較大，加入了AGE作為活性稀釋劑，在降低體系粘度的同時，也會對復合材料的力學性能造成一定的影響；此外，由于DDS的添加量逐漸減小，也有可能使得交聯密度減小，造成體系性能下降；從微觀狀態下來分析，主要是PES分子結構中磷和氮含量較高，剛性結構產生的位阻效應較大，在體系固化時隨著固化的進行，粘度越來越大，分子間接觸變得更加困難，降低環氧樹脂的交聯密度，造成力學性能下降[12]。

極限氧指數是指支持燃燒所需的最低氧濃度，被用來作為一個指標評估聚合物的阻燃性能。不同樣品的LOI值見表3。可以看出，隨著磷含量從0提高到4.06%(質量分數)，LOI也從20.3提高到30.5，這表明阻燃固化劑PES的加入可以顯著改善環氧樹脂的阻燃性能。垂直燃燒測試(UL-94)結果表明，當磷含量在3.48%(質量分數)時，固化環氧樹脂的阻燃性就可通過UL94 V-0級測試，表明了該阻燃劑對環氧樹脂具有良好的阻燃性能。為了進一步從凝固相阻燃機理解釋該阻燃劑的作用機理，采用了SEM對殘炭表面進行了形貌分析，見圖7。圖7是環氧樹脂純樣和添加不同阻燃劑用量試樣燃燒后殘炭表面的掃描電鏡圖。

圖7不同樣品的殘炭層掃描電鏡圖

Fig 7 Different samples of residual carbon layer scanning electron microscopy

圖7(a)為純環氧樹脂燃燒后的殘炭形貌，表面粗糙，且有很多疏松的孔洞；圖7(b)-(d)為添加不同阻燃劑用量后的殘炭表面，可以看到在添加阻燃劑后，表面形成了許多膨脹小泡，且小泡表面形成了致密的炭層，可以明顯的看出，隨著阻燃劑用量的增加，炭層形成的越致密。研究表明，形成的這種致密炭層可以隔絕火焰或外界熱源向聚合物內部基體傳遞熱量，同時阻燃劑結構中還含有氮元素，受熱分解后形成的惰性氣體也能起到隔絕氧氣及可燃性氣體與聚合物基體的接觸，阻止聚合物內部進一步降解以及可燃性氣體向火焰區域遷移，膨脹小泡的形成可能是阻燃劑分解過程中產生多聚磷酸或偏磷酸等酸性較強的物質使材料脫水，同時產生的高溫水蒸氣使處于熔融狀態的殘炭膨脹發泡，這些突起的內層可起到貯存不燃性氣體減緩燃燒降解的作用從而阻止火焰的蔓延和傳播，達到阻燃的目的。

考慮到材料的綜合性能，最后選擇了一個合適的添加量，即當含磷量在3.48%時，環氧樹脂阻燃復合材料能表現出良好的綜合性能，抗拉強度和沖擊強度分別達到了62.76 MPa和6.81 kJ/m2，LOI為28.9并通過了UL94 V-0級測試。

3結論

以季戊四醇、三氯氧磷和乙二胺為原料成功合成了阻燃固化劑PES，并用FT-IR、1H NMR、ESI-MS和TG對其結構和熱性能進行了表征。采用PES和DDS為固化劑，制備了一系列不同磷含量的阻燃環氧樹脂，TG分析結果表明，添加PES會降低阻燃環氧樹脂的初始降解溫度，但在800 ℃時殘炭量隨著PES的增加而逐漸增加，通過SEM觀察殘炭表面，發現加入PES后會形成膨脹而致密的炭層；當磷含量為3.48%時，氧指數從20.3提高到28.9，并通過了UL-94 V0級測試，同時對力學性能進行了測試，結果表明，拉伸和沖擊強度分別為62.76 MPa和6.81 kJ/m2。綜上所述，盡管PES的加入對環氧樹脂復合材料的力學性能有一定的影響，但是可以顯著提高環氧樹脂的阻燃性能，是一種具有潛在價值的含磷阻燃固化劑。

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文章編號：1001-9731(2016)07-07135-05

基金項目：國家科技支撐計劃資助項目(2012BAB06B03)；國家國際科技合作與交流專項資助項目(2013DFA51200)；遼寧省高等學校創新團隊資助項目(LT2012010)

作者簡介：王剛(1990-)漢，男，甘肅人，碩士研究生，師承梁兵教授，從事高分子材料助劑合成研究

中圖分類號：TB324；O627.51

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.025

Synthesis and characterization of phosphorous-containg epoxy resin curing agent and flame retarding performance of epoxy resin composite material

WANG Gang，TANG Yu，HE Dongqing，ZHU Siqiao，LIANG Bing

(College of Material Science and Technology, Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang 110142, China)

Abstract:With pentaerythritol (PER), phosphorus oxychloride (POCl3) and ethylenediamine (EDA) as raw material synthesis a kind of flame retardant agent poly-ethylene diamine pentaerythritol screw phosphate (PES), which the chemical structure and thermal properties were characterized by fourier transform infrared spectrum (FT-IR), nuclear magnetic resonance (1H NMR), mass spectrometry (ESI-MS) and thermogravimetric analysis (TGA). With PES and 4,4-diamino diphenyl sulfone (DDS) as curing agent, bisphenol A type epoxy resin (E-51) as the matrix resin prepared different phosphorus flame retardant epoxy resin composite material. The flame retardant properties of epoxy resin composite was characterized by limiting oxygen index (LOI) and vertical (UL-94) experimental characterization of the combustion, TGA and SEM would study the thermal properties and the epoxy resin carbon residue morphology. The study found that with the increase of phosphorus content, the initial decomposition temperature of flame retardant epoxy resin decreases gradually, but compared with the pure sample, the amount of residual carbon increased significantly at 600 ℃, and with the increase of PES addition amount, the formation of the carbon layer was dense. When the phosphorus content was 3.48%, and its LOI value was 28.9, and through the UL-94 test level V-0 ranking, tensile strength and impact strength were 62.76 MPa and 6.81 kJ/m2 respectively. It shows that PES was a kind of good flame retardant for epoxy resin.

Key words:epoxy resin; phosphorus-containg curing agent; flame retardant; mechanical properties

收到初稿日期：2015-07-01 收到修改稿日期：2015-10-26 通訊作者：梁兵，E-mail: lb1007@163.com