固相微萃取涂層材料多孔聚二乙烯基苯微球的合成*

王月杰，張　慧，觀文娜，楊孟龍

(1. 青島大學 化學科學與工程學院，山東 青島 266071；2. 中國科學院青島生物能源與過程研究所公共實驗室，山東 青島 266101)

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固相微萃取涂層材料多孔聚二乙烯基苯微球的合成*

王月杰1，張慧1，觀文娜2，楊孟龍2

(1. 青島大學 化學科學與工程學院，山東 青島 266071；2. 中國科學院青島生物能源與過程研究所公共實驗室，山東 青島 266101)

摘要：以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發劑、二乙烯基苯(DVB-80)為單體、二氯甲烷-甲苯為二元致孔劑，采用沉淀聚合法制備單分散多孔聚二乙烯基苯微球(PDVB)，用作固相微萃取涂層材料。掃描電鏡表明，合成的聚合物微球球形規整、粒徑均勻，數均粒徑3.00 μm，粒徑多分散指數為1.03；氮氣吸附測試表明，微球呈現多孔性， Langmuir比表面積為667 m2/g；熱重分析表明，微球具有良好的熱穩定性。采用此方法合成的多孔PDVB微球適合用作固相微萃取涂層材料。

關鍵詞：多孔聚二乙烯基苯微球；二元致孔劑；固相微萃取

0引言

固相微萃取技術(solid phase microextraction，SPME)是由加拿大學者Pawliszyn于1990年首創[1]，與傳統的萃取方法相比，其具有顯著的優點。首先，SPME可以實現樣品的萃取、富集、進樣等一體化以及自動化，從而大大減少實驗人員的工作量；其次，SPME可以減少人為誤差的引入，使實驗結果更加準確；再者，SPME是無溶劑萃取過程，可以減少有機溶劑的使用，更加綠色環保；最后，SPME靈敏度高，可用于痕量物質的檢測[2-3]。SPME經過多年的發展，已廣泛應用于環境、食品、醫藥等多個領域[4-9]。

SPME具有十分重要的應用價值，但是其發展依賴于高選擇性、高吸附性材料的開發。多孔聚二乙烯基苯微球(PDVB)具有耐高溫、比表面積大等優點，適合作為SPME涂層材料。St?ver等[10]采用沉淀聚合法，以二乙烯基苯(DVB-55)為單體、甲苯為致孔劑制得單分散多孔PDVB微球，粒徑為4～7 μm；Bai[11]采用蒸餾沉淀聚合法[12]，以DVB-80為單體、甲苯為致孔劑，同樣制得單分散多孔PDVB微球，粒徑1.86～3.06 μm；Liu等[13-14]采用懸浮聚合法，以DVB-80為單體，以一氯癸烷、聚丙烯/甲苯為致孔劑制得多孔PDVB微球。懸浮聚合由于需要加入穩定劑，易產生殘留，而SPME對痕量物質檢測較為靈敏，因此要求微球潔凈、無雜質殘留。PDVB微球用于涂層材料，最佳粒徑范圍3～5 μm[15-18]，因此本文選擇沉淀聚合法，制備比表面積、粒徑分布等均適用于SPME技術的多孔PDVB微球。

1實驗

1.1儀器與試劑

S-4800型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；ASAP2020-M+C全自動快速物理吸附儀，美國Micromeritics公司；高溫高壓磁懸浮天平熱重系統，德國Rubotherm公司。

二乙烯基苯(DVB-80，Aladdin)，使用前用5%氫氧化鈉溶液洗去阻聚劑并用無水硫酸鎂干燥；偶氮二異丁腈(AIBN，99%，Aladdin)使用前經甲醇重結晶；乙腈(Acetonitrile，HPLC，天津科密歐)，二氯甲烷(Dichloromethane，HPLC，Burdick & Jackson)，鄰二氯苯(1,2-Dichlorobenzene，99%，Aladdin)，甲苯、無水乙醇均為分析純，上述試劑直接使用。

1.2多孔聚二乙烯基苯微球的合成

按照一定比例將單體、引發劑、致孔劑加入三口燒瓶中，在氮氣保護下水浴加熱到70 ℃，恒溫反應24 h。冷卻至室溫后用尼龍薄膜濾紙(孔徑0.45 μm)抽濾，再用無水乙醇洗滌數次，以除去未反應的單體以及可溶性的低聚物，隨后置于80 ℃烘箱中干燥12 h，即可得到多孔PDVB微球。

1.3多孔聚二乙烯基苯微球的表征

1.3.1微球表面形貌與粒徑分布的表征

將微球分散于乙醇中，超聲30 min后滴于鋁箔上，自然晾干后鍍金，隨后用SEM觀察微球形貌，并隨機統計100個微球粒徑，計算粒徑分布。微球粒徑及其分布計算公式如下

PDI=Dw/Dn

其中，Di為第i個微球粒徑，n為所測微球數目，Dn為數均粒徑，Dw為質均粒徑，PDI為多分散指數(polydispersity index)，PDI數值越接近1表示微球單分散性越好。

1.3.2微球孔結構以及熱性能的表征

微球在80 ℃真空干燥箱中干燥12 h后，作氮氣吸附測試，分析微球比表面積等信息；真空干燥的微球進行熱重分析，通過熱重曲線(TG)以及微商熱重曲線(DTG)分析微球的熱穩定性。

2結果與討論

沉淀聚合法制備PDVB微球是由St?ver[19]首次提出，常采用乙腈作為反應介質[10-14,19-20]，為單體的良溶劑、低聚物的不良溶劑[21]。聚合反應過程中，低聚物會逐漸聚集成微凝膠，微凝膠去溶劑化后從有機相中析出成核，核表面繼續從有機相中捕捉帶有活性的低聚物，顆粒逐漸長大。隨著顆粒的不斷生長，為了遵守能量最低原理，盡量減小表面能，顆粒會逐漸成球[22]。聚合物顆粒在生長過程中會包埋甲苯等對低聚物有一定溶解能力的溶劑，溶劑脫除后會在相應位點形成微孔。因此，本文考察了致孔劑種類、單體用量及引發劑用量對PDVB微球的影響，并評價了最優條件下制備所得PDVB微球的熱性能。

2.1致孔劑種類對微球性能的影響

2.1.1一元致孔劑的影響

在多孔PDVB的合成中，甲苯是常見的致孔劑，鄰二氯苯也被用作致孔劑[23]，Errele[24-26]發現含鹵素取代基的溶劑和苯乙烯類聚合物有較強的相互作用。因此，分別采用甲苯(TOL)、二氯甲烷(DCM)、鄰二氯苯(DCB)作為致孔劑，考察不同致孔劑對微球性能的影響。反應體系為90 mL乙腈、2 mL DVB、8 mL致孔劑、0.036 g AIBN。圖1是采用不同致孔劑制備的微球電鏡照片，采用上述3種致孔劑均得到球形PDVB微球，甲苯致孔劑制得的微球(A1)球形規整性最好，但仍有微球發生粘連現象；二氯甲烷致孔劑制得的微球(A2)有塊狀物出現，同樣存在微球合并現象；鄰二氯苯致孔劑制得的微球(A3)雖然球形規整性略差，但沒有微球粘連現象。

圖1不同致孔劑制得微球的電鏡照片

Fig 1 SEM micrographs of PDVB microspheres with different porogens

采用上述3種致孔劑制備的PDVB微球平均粒徑、粒徑分布、比表面積、總孔容及平均孔徑數據見表1。結果表明，微球數均粒徑在2.62～2.97 μm之間，粒徑多分散指數為1.01，因此3種致孔劑都能制得單分散PDVB微球。采用鄰二氯苯致孔劑制得的微球粒徑與Langmuir比表面積最大，可能是由于氯和苯環基團與PDVB有較強的親和力，對低聚物溶解力較強，從而延長成核時間并減少成核數目，同時該致孔劑更易被低聚物包埋，形成小孔，因此制得的微球粒徑和比表面積較大。

PDVB微球孔結構采用氮氣吸附方法進行表征，與壓汞法相比較，此法更適用于小孔[27]。圖2為鄰二氯苯致孔劑制得PDVB微球氮氣吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線，圖2(a)為典型的Ⅰ型吸附等溫線[28-29]，圖2(b)孔徑分布曲線微球孔徑范圍為1～2 nm，表明微球多為微孔結構。

表1不同致孔劑制得微球的平均粒徑、粒徑分布、比表面積、總孔容及其平均孔徑

Table 1 The size, the size distribution, the pore size, total pore vol and specific surface area of PDVB with different porogens

編號致孔劑數均粒徑/μm質均粒徑/μmPDI比表面積/m2·g-1總孔容/cm3·g-1平均孔徑/nmA1TOL2.622.651.015160.3125A2DCM2.892.931.01920.0731A3DCB2.973.001.015400.2220

2.1.2二元致孔劑的影響

在單體、引發劑、溶劑用量相同的條件下，考察甲苯、二氯甲烷、鄰二氯苯兩兩復配而成的二元致孔劑對微球性能的影響，反應體系為90 mL乙腈、2 mL DVB、8 mL致孔劑、0.036 g AIBN。致孔劑配比及制得的微球編號列于表2，相應的電鏡照片見圖3。結果表明，二元致孔劑V(甲苯)∶V(二氯甲烷)=3∶1和二氯甲烷-鄰二氯苯(1∶3、1∶1、3∶1，體積比)可以制得球形較為規整且粒徑均勻的微球。二元致孔劑與低聚物的親和力是能否成球的關鍵因素，若兩者親和力過強，會導致不能生成單分散微球，而發生微球之間的粘連。

圖2鄰二氯苯致孔劑制得PDVB微球氮氣吸附-脫附等溫線以及孔徑分布曲線

Fig 2 Nitrogen absorption-desorption isotherms and pore size distribution plots for PDVB used DCB as porogen

圖3　不同致孔劑制得PDVB微球的電鏡照片

圖4為V(甲苯)∶V(二氯甲烷)=3∶1致孔劑制得PDVB微球的氮氣吸脫附等溫線以及孔徑分布曲線，圖4(a)為典型的I型吸附等溫線，圖4(b)孔徑分布曲線微球孔徑范圍為1.0～2.0 nm，表明微球孔結構以微孔為主。采用二元致孔劑制得微球的平均粒徑、粒徑分布、比表面積、總孔容及平均孔徑數據見表2。結果表明，二元致孔劑二氯甲烷-鄰二氯苯(1∶3、1∶1、3∶1，體積比)制得微球平均孔徑及比表面積無明顯差別，而微球粒徑差異顯著，隨著二氯甲烷用量的增加，平均粒徑增加。影響微球粒徑大小的因素主要有溶度參數、聚合物與溶劑間親和力及空間位阻等，二氯甲烷-鄰二氯苯作為二元致孔劑時空間位阻效應占主導作用，即雖然與PDVB低聚物親和力有所減小，但較小的空間位阻有利于形成較大的微球。由圖3及表2可以看出，V(甲苯)∶V(鄰二氯甲烷)=3∶1作為致孔劑制得微球數均粒徑為3.00 μm，比表面積為667 m2/g，PDI為1.03，適合用作SPME涂層材料。

2.2引發劑用量對微球粒徑的影響

在單體用量相同的條件下，考察引發劑用量(相對于單體的質量分數)對微球粒徑的影響。反應體系為90 mL乙腈、2 mL DVB、8 mL致孔劑V(二氯甲烷)∶V(鄰二氯苯)=1∶1。不同引發劑用量制得微球的粒徑見表3，結果表明，隨著引發劑用量的增加，微球粒徑增大，粒徑分布變寬。這一實驗現象與文獻報道的結果一致[19-20]，微球數量與引發劑用量不成正比，引發劑用量的增加會使低聚物濃度增加，從而有利于微球生長。微球粒徑越大其表面能越低，越易從反應介質中抓取成核中心，使得粒徑分布變寬。當引發劑用量為1%(質量分數)時并沒有形成很規整的球形，原因可能是微粒沒有充分的收縮為球形(為了減小表面能)反應即停止，致使不規整顆粒邊緣接觸，造成不能形成規整的球形。

圖4　V(甲苯)∶V(二氯甲烷)=3∶1致孔劑制得PDVB微球的氮氣吸附-脫附等溫線以及孔徑分布曲線

Fig 4 Nitrogen absorption-desorption isotherms and pore size distribution plots for PDVB usedV(TOL)∶V(DCM)=3∶1 as porogen

表2不同二元致孔劑制得微球的平均粒徑、粒徑分布、比表面積、總孔容及其平均孔徑

Table 2 The size, the size distribution, the pore size, total pore Vol. and specific surface area of PDVB with different co-porogen

編號共致孔劑數均粒徑/μm質均粒徑/μmPDI比表面積/m2·g-1總孔容/cm3·g-1平均孔徑/nmB1V(TOL)∶V(DCB)=1∶3—a—————B2V(TOL)∶V(DCB)=1∶1——————B3V(TOL)∶V(DCB)=3∶1——————C1V(TOL)∶V(DCM)=1∶33.754.241.13———C2V(TOL)∶V(DCM)=1∶14.214.381.04———C3V(TOL)∶V(DCM)=3∶13.003.101.036670.2720D1V(DCM)∶V(DCB)=1∶31.821.881.045710.2421D2V(DCM)∶V(DCB)=1∶12.352.391.025880.2521D3V(DCM)∶V(DCB)=3∶14.054.081.015630.2320

a聚合物沒成球或球形不規整，粒徑不予測量。

表3不同引發劑濃度制得微球的平均粒徑及粒徑分布

Table 3 The size and size distribution of PDVB with different initiator concentrations

編號引發劑用量/ω/%數均粒徑/μm質均粒徑/μmPDIF11———A122.352.391.02F243.754.111.10F354.585.031.10

2.3單體用量對微球粒徑的影響

在引發劑用量相同的條件下，考察單體用量(相對于整個反應體系的體積分數)對微球粒徑的影響。反應體系總體積為100 mL，8 mL致孔劑V(二氯甲烷)∶V(鄰二氯苯)=1∶1，2%(質量分數)AIBN。不同單體用量制得微球的粒徑見表4，結果表明，1%～4%(體積分數)單體濃度能夠制得聚合物微球，而且隨著單體濃度的增大，微球粒徑也呈現增大的趨勢，濃度在5%(體積分數)及以上時，聚合物粘結為菜花狀。較高或較低的單體濃度會使粒徑分布變寬，只有單體濃度在2%(體積分數)時，才能得到粒徑分布窄、球形規整的聚合物微球。

表4不同單體濃度制得微球的平均粒徑及其粒徑分布

Table 4 Size and size distribution of PDVB with different monomer concentrations

編號單體/(φ/%)數均粒徑/μm質均粒徑/μmPDIG111.842.121.15A122.352.391.02G232.963.231.09G343.303.871.17G45———

2.4聚合物微球的熱性能

圖5是PDVB微球的熱重曲線(TG)以及微商熱重曲線(DTG)，TG曲線表明，當溫度高于375 ℃時聚合物微球開始分解，在溫度達到600 ℃時微球分解完全；DTG曲線表明，溫度在450 ℃時，微球分解速率最大。由于PDVB微球是高度交聯的碳碳結構，較高的交聯度使得微球具有良好的熱穩定，可以滿足SPME涂層材料對熱性能的要求。

圖5V(甲苯)∶V(二氯甲烷)=3∶1致孔劑制得PDVB微球的TG和DTG曲線

Fig 5 TG and DTG diagram of PDVB microspheres for PDVB usedV(TOL)∶V(DCM)=3∶1 as porogen

3結論

采用沉淀聚合方法并在優化好的合成條件下，可以制得單分散PDVB微球。制得的微球其平均粒徑為3.00 μm、粒徑多分散指數為1.03，孔結構為微孔(平均孔徑為2.0 nm)，比表面積高達667 m2/g、總孔容為0.27 cm3/g，而且微球具有良好的熱穩定性。因此，所制得的PDVB微球由于具有單分散多孔性、微球表面潔凈、比表面積及孔隙率大和耐熱性能理想的特點，適合作為SPME涂層材料。

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文章編號：1001-9731(2016)07-07157-06

基金項目：國家自然科學基金青年基金資助項目(21305149)

作者簡介：王月杰(1988-)，山東青島人，在讀碩士，師承觀文娜高級工程師，主要從事固相微萃取涂層材料研究。

中圖分類號：TQ316.3

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.030

Preparation of monodisperse porous poly (divinylbenzene) microspheres using as solid phase microextraction coating materials

WANG Yuejie1, ZHANG Hui1, GUAN Wenna2, YANG Menglong2

(1. College of Chemical Science and Engineering,Qingdao University, Qingdao 266071, China;2. Public Laboratory of Bioenergy and Bioprocess, Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology,Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266101, China)

Abstract:Monodisperse porous poly (divinylbenzene) (PDVB) microspheres used as solid phase microextraction materials were prepared by precipitation polymerization in acetonitrile containing toluene and dichloromethane as coporogen with 2,2’-azobis(2-methylpropionitrile) (AIBN)as initiator in the absence of any stabilizer or surfactant. Scanning electron microscope(SEM) image showed that the synthesized polymer microspheres had good spherical morphology, uniform particle size. Number average particle diameter was 3.00 μm, and the particle size polydispersity index was 1.03. Isotherm nitrogen adsorption showed that PDVB microspheres had small pores and big specific surface area, and Langmuir specific surface area was 667 m2/g. Thermal gravimetric analysis showed that PDVB microspheres had good thermal stability. The synthesized PDVB microspheres can be used as solid phase microextraction coating material.

Key words:porous poly(divinylbenzene) microspheres; coporogen; solid phase microextraction

收到初稿日期：2015-03-15 收到修改稿日期：2016-03-20 通訊作者：觀文娜，E-mail: guanwn@qibebt.ac.cn