錳氧化度對水鈉錳礦電容性能的影響*

羅　瑤，劉立虎，賈趙恒，譚文峰，劉　凡，邱國紅

(華中農業大學 資源與環境學院, 武漢 430070)

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錳氧化度對水鈉錳礦電容性能的影響*

羅瑤，劉立虎，賈趙恒，譚文峰，劉凡，邱國紅

(華中農業大學 資源與環境學院, 武漢 430070)

摘要：高錳酸鉀與鹽酸在100 ℃回流反應制備層狀水鈉錳礦，改變鹽酸用量調控水鈉錳礦的錳平均氧化度(AOS)，即Mn(Ⅳ)與Mn(Ⅲ)的相對含量。采用X射線衍射、掃描電鏡、X射線吸收光譜等表征產物晶體結構、微觀形貌、價態組成和鍵長等，考察錳平均氧化度對水鈉錳礦理化性質與電容性能的影響。結果表明，隨著鹽酸用量增加，三維花球狀水鈉錳礦AOS降低，氧化度可調控為4.02，3.88和3.72，且組成花球的片層厚度有降低趨勢，比表面積隨之增大，層間K+和結晶水含量降低；水鈉錳礦比電容量隨氧化度升高而增大，其充放電過程中晶體內層間離子擴散速率顯著影響電容性能。氧化度為4.02的水鈉錳礦電化學性能最佳，比容量最大為232 F/g，200周循環保持為222 F/g，容量保持率為95.7%。

關鍵詞：水鈉錳礦；超級電容器；錳氧化度；循環伏安法；X射線吸收光譜

0引言

超級電容器又稱電化學電容器，因功率密度大、循環壽命長和充放電速率快等優勢成為一種極具發展潛力的儲能設備和原件，在重型交通工具及混合電動汽車等方面有著廣泛應用前景[1-2]。目前，超級電容器電極材料主要有碳材料、導電聚合物和金屬氧化物[3]。作為常見的過渡金屬氧化物，氧化錳具有理論比容量高(1 370 F/g)、循環穩定性好、儲量豐富而價格低廉、環境友好等優點，近年來在超級電容器電極材料的研究中備受關注[1-2,4]。

錳氧化物實際比電容量一般遠低于其理論值，主要原因為充放電過程中，Mn(Ⅳ)/Mn(Ⅲ)相互轉化伴隨著H+或堿金屬離子(如Li+、Na+和K+等)的嵌入和脫出，而微觀形貌和結構等影響H+或堿金屬離子在電極表面及內部的傳質速率，進而降低其電化學活性位點[4-6]。錳氧化物按結構類型可分為一維隧道結構、二維層狀結構和三維尖晶石結構等，層狀結構水鈉錳礦(birnessite)內表面積大，層間利于離子擴散和相對較高的導電率而得到廣泛研究[4]。

現有研究多關注比表面積、孔隙率、化學摻雜和電解質等對水鈉錳礦電容性能的影響。充放電過程中，H+或堿金屬離子在電極材料內擴散速率與錳氧化物晶體結構、化學組成和離子半徑等有關，如水鈉錳礦較六方錳礦比表面積小而表現出高的比電容量，主要因為前者層狀結構較后者隧道結構更利于H+或堿金屬離子的嵌入脫出[4]，又如在高掃速下使用K2SO4較Na2SO4電解液電容性能更佳，主要是因為水合K+離子半徑(0.331 nm)較水合Na+離子(0.358 nm)半徑小，在錳氧化物孔隙及內部傳質阻力小[7]。用微乳液法比用溶劑法合成的α-MnO2具有更大的比容量主要是由于前者比表面積更大有利于促進層間離子的嵌入[8]。可見，微觀形貌和比表面積影響H+和堿金屬離子從電解液本體到電極表面的傳質速率，而層狀結構有利于其在晶體內的快速傳質。

我們在實驗中發現，摻雜過渡金屬離子影響錳平均氧化度、微觀形貌與導電率，進而影響水鈉錳礦電容性能[9]。化學組成影響水鈉錳礦理化性質，水鈉錳礦晶體結構內Mn主要為Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)和少量Mn(Ⅱ)，其相對含量是否影響微觀形貌與層間距等理化性質缺乏研究，開展相關研究有望闡明不同價態錳相對含量對水鈉錳礦理化性質與電化學性質的影響規律，可望指導高電容性能水鈉錳礦的制備。

研究表明，水鈉錳礦氧化度增大，Mn(Ⅳ)含量增加、Mn(Ⅲ)含量降低，可能影響其形貌與電化學特性。本實驗采用鹽酸還原KMnO4制備水鈉錳礦，改變鹽酸用量調控錳平均氧化度，考察錳氧化度對水鈉錳礦理化性質與電容性能的影響規律。

1實驗方法

1.1水鈉錳礦制備

濃鹽酸還原高錳酸鉀制得水鈉錳礦[9]。300 mL 0.667 mol/L高錳酸鉀溶液攪拌油浴加熱恒溫至100 ℃，用恒流泵以0.7 mL/min分別逐滴加入45，55.3和66.7 mL濃度為6 mol/L鹽酸溶液，滴加完畢后繼續反應30 min，懸濁液在60 ℃老化12 h。去離子水過濾洗滌產物至濾液電導率小于10 μS/cm，固相產物在60 ℃烘箱中干燥，樣品依次命名為HB1、HB2和HB3。

1.2理化性質表征

所得水鈉錳礦的錳氧化度(AOS)采用草酸法滴定[9]，原子吸收光譜儀(Varina AAS240FS)測定樣品Mn含量，火焰光度計(Sherwood Model 410)測定樣品中K含量，取3個平行樣計算平均氧化度值。X射線衍射儀(Bruker D8 ADVANCE)表征產物晶體結構，采用Cu Kα(λ=0.16054 nm)，管壓40 kV、管流40 mA、步長0.02°，掃描速度為4 °/min。全自動比表面儀(Quantachrome Autosorb-1)測定樣品比表面積，采用氮氣等溫吸脫附法，樣品在110 ℃進行脫氣處理約12 h除去水和其它吸附質。掃描電鏡(JSM-6700F，日本電子)觀察樣品形貌。在氮氣氛圍下進行熱重分析(TG，Perkin Elmer Instruments)測定產物結晶水含量，升溫速率為10 ℃/min。X射線吸收譜數據在北京同步輻射裝置(BSRF)1W1B光束線采集。樣品和標準物質Mn K吸收譜投射模式下能量范圍為6 381～7 321 eV，金屬Mn箔作能量校正(6539 eV)，XAFS譜圖用SIXPack軟件進行去背景和歸一化處理。

1.3水鈉錳礦電容性能

待測活性物質、乙炔黑和PTFE(聚四氟乙烯，60%)按質量比75∶15∶10稱量，活性物質和乙炔黑混合研磨30 min后轉移至小燒杯中并加入PTFE，滴加適量的異丙醇做分散劑調成糊狀物，搟壓成約0.1 mm厚薄膜，80 ℃真空干燥12 h，制成0.4 cm2圓形膜片(約3 mg)，并以10 MPa壓附在泡沫鎳上，制得工作電極；對電極采用20 mm × 20 mm的泡沫鎳。在1.0 mol/L Na2SO4電解液中電位窗口0～0.9 V(vs. SCE)，電流密度為100 mA/g進行恒流充放電性能測試(高精度電池測試儀，深圳新威爾電子有限公司)。電化學工作站CHI660B(上海辰華儀器有限公司)分析水鈉錳礦循環伏安行為(掃速：0.5 mV/s)和充放電過程阻抗差異。

2結果與討論

2.1水鈉錳礦的制備

還原高錳酸鉀的濃鹽酸體積分別為45，55.3和66.7 mL，所得樣品HB1、HB2和HB3 的XRD譜圖如圖1所示，結果表明所得產物為純相水鈉錳礦(JCPDS：86-0666)。HB1、HB2和HB3化學式分別為K0.23MnO2.12·0.71H2O、K0.17MnO2.03·0.60H2O和K0.14MnO1.93·0.54H2O，滴定法測得氧化度分別為4.02，3.88和3.72，K/Mn摩爾比由0.23降低至0.14。

圖1　水鈉錳礦(HB1、HB2和HB3)的XRD譜圖

Fig 1 XRD patterns of birnessites (HB1, HB2 and HB3)

圖2水鈉錳礦HB1、HB2和HB3的XRD掃描電鏡照片

Fig 2 SEM images of birnessites (HB1, HB2 and HB3)

2.2X射線吸收光譜表征

為進一步明確Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)的相對含量，采集水鈉錳礦X射線近邊吸收光譜并進行擬合分析(圖3)。結果表明，HB1、HB2和HB3晶體內Mn(Ⅳ)含量分別為87.52%，81.23%和77.70%，Mn(Ⅲ)含量分別為6.21%，9.07%和11.07%，Mn(Ⅱ)含量分別為6.28%，9.70%和5.99%；水鈉錳礦HB1、HB2和HB3的Mn平均氧化度分別為3.81、3.72、3.56，這些值較滴定法所測結果有所偏小，但變化趨勢相同。

圖3水鈉錳礦Mn K邊XANES譜(圓圈為實驗譜，實線為擬合譜，虛線為誤差點)

Fig 3 Normalized Mn K-edge XANES spectra (open circles) of birnessites using the Combo method. Lines are the best-fit linear combination, and difference plots are indicated at bottom

隨著氧化度變大，層間K+和結晶水含量增加，層間距即(001)面d值增大。錳氧化度增大，晶體內八面體空位(O6)含量增加，H+或者其它(堿)金屬陽離子鍵合八面體角頂氧以達電荷平衡，因而相應含量增加[12-13]。結果也進一步說明，水鈉錳礦內主要含量為Mn(Ⅳ)和Mn(Ⅲ)，且隨著氧化度變大，Mn(Ⅳ)含量增加，Mn(Ⅲ)含量降低，這與先前認識較為一致[9]。水鈉錳礦Mn3+含量增加，會使得晶格Jahn-Teller效應增加，易引起層內形變，晶體通過面彎曲達到結構穩定，導致d110值增大也即層內間距增大，鍵長會相應增大[13]。

為了進一步證實Mn(Ⅲ)變化對Mn—Mn鍵長的影響，擴展X射線吸收精細光譜(EXAFS)分析Mn周圍平均局域配位環境。不同氧化度水鈉錳礦的EXAFS譜及其傅里葉變換譜如圖4所示。可見，層狀水鈉錳礦在k空間有3個特征峰，依次為0.68，0.80和0.93 nm；不同氧化度酸性水鈉錳礦EXAFS譜中，這3個特征峰都很尖銳，證實其六方對稱性[11,14]，與XRD的結果一致。傅里葉變換譜有兩個明顯特征峰(圖4(b))，分別是R+δR約為0.15 nm(Mn—O殼)和0.25 nm(Mn—Mn殼)[9]。

對水鈉錳礦EXAFS譜圖進行擬合獲取鍵長、配位數和Debye-Waller因子等相關參數(表1)。

圖4水鈉錳礦Mn K邊k3-weighted EXAFS譜(a)和傅里葉轉換徑向分布函數(RSF)(b)

Fig 4 Mn K-edge k3-weighted EXAFS (a) and RSF (b) of birnessites with different Mn AOS

表1　水鈉錳礦Mn K邊EXAFS全多重散射模型擬合參數

HB1、HB2和HB3晶體內錳氧八面體中Mn—O1平均鍵長為0.1904 nm，中心錳原子第二殼層Mn—O2(與最近的錳氧八面體MnO6內氧原子距離)平均鍵長為0.3422～0.3450 nm。共邊錳氧八面體中心Mn—Mn1平均鍵長為0.2875～0.2878 nm，中心錳原子的第二殼層Mn—Mn2(Mn1與最近的錳氧八面體MnO6內Mn原子距離)平均鍵長為0.3250～0.3320 nm。隨著氧化度的增加，Mn—O和Mn—Mn鍵鍵長變短，可引起鍵能增大，結構更加穩定不易發生轉變[15]，其相應電化學性能會發生改變。

2.3水鈉錳礦電容性能

不同氧化度水鈉錳礦以電流密度為100 mA/g、電位窗口為0～0.9 V在1.0 mol/L Na2SO4電解液中進行充放電測試，循環容量如圖5所示。錳平均氧化度為3.72的HB3首次放電容量為206 F/g，充放電20周后為195 F/g，且趨于穩定，200周容量保持為200 F/g。當錳氧化度增至3.88，HB2放電容量增加，且容量保持穩定。錳氧化度增至4.02，HB1首次放電容量為232 F/g，循環20周后趨于穩定，200周后放電容量保持為222 F/g。結果也表明，放電比容量隨著氧化度增大而增加，氧化度由3.72增大至4.02，循環200周后放電容量提高11%，且水鈉錳礦電容保持率均高于94.8%。

圖5水鈉錳礦前200周放電容量(電流密度：100 mA/g)

Fig 5 The discharge capacity of birnessites at 100 mA/g for 200 cycles

為對比不同氧化度水鈉錳礦的電容性能，進一步考察其循環伏安行為。圖6(a)所示為HB1、HB2和HB3活性材料在1.0 mol/L Na2SO4電解液中，掃速為0.5 mV/s的循環伏安曲線。在0.55和0.35 V分別為錳氧化物內Mn(Ⅳ)/Mn(Ⅲ)的氧化/還原過程，伴隨著H+和Na+的嵌入脫出。不同氧化度水鈉錳礦循環伏安電流響應為HB1>HB2>HB3，與先前報道結果較為一致[9]，進一步說明高氧化度利于H+和堿金屬離子在水鈉錳礦晶體內的傳質。進一步用交流阻抗分析錳平均氧化度對水鈉錳礦電化學性能的影響，并用Zsimp Win軟件進行擬合(圖6(b))。結果表明，HB1、HB2和HB3的反應電阻Rct分別為3.578，3.496和3.420 Ω，其Warburg阻抗Zw分別為0.103，0.281和0.388 Ω-1s1/2。可見，隨著氧化度增加，其反應電阻增加，而擴散電阻顯著下降。水鈉錳礦Mn K邊EXAFS結果亦表明，隨著氧化度的增加，Mn—O和Mn—Mn鍵長變短，可引起鍵能增大，Mn—O和Mn—Mn鍵不易發生斷裂，與電解液的相互作用也減弱[16]。

圖6水鈉錳礦循環伏安曲線(掃速：0.5 mV/s, (a))和Nyquist曲線(b)

Fig 6 Cyclic voltammograms (0.5 mV/s, (a)) and Nyquist curves (b) of birnessites in 1.0 mol/L Na2SO4

隨著氧化度增加，花球狀球體直徑增加，片層厚度增大(圖2)，比表面積降低。結果卻出現電容性能隨氧化度升高而增強，特別是擴散阻抗降低的趨勢，進一步說明氧化度增加，層間距d值增大，H+、Na+和K+能在晶體內快速擴散。在Mn(Ⅳ)/Mn(Ⅲ)循環氧化還原過程中，伴隨著H+、Na+和K+的遷移轉化[8-9]。隨著氧化度增大，水鈉錳礦晶體內K+和水含量增加，更利于水鈉錳礦內Mn的循環氧化還原反應。可見，通過調控錳平均氧化度，可改變晶體內層間距和層間K+和結晶水含量，進而提高水鈉錳礦電容性能。

3結論

改變錳氧化度可調控水鈉錳礦層間距、微觀形貌、堿金屬離子和結晶水含量。隨著氧化度增加，顆粒粒徑增大，而晶體內層間距增大，堿金屬離子K+和結晶水含量增加，相應電容性能增強。較顆粒粒徑和比表面積，層間距、K+和結晶水含量影響錳氧化物電容性能更為關鍵。影響水鈉錳礦電容性能的關鍵因素為晶體(001)面層間距、K+和結晶水含量；層間距增大、K+和結晶水含量增加有利于離子擴散傳輸，提升電容性能。氧化度為4.02的水鈉錳礦首次放電容量為232 F/g，循環20周趨于穩定，200周循環容量保持為222 F/g，容量保持率為95.7%。

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文章編號：1001-9731(2016)07-07187-05

基金項目：國家自然科學基金資助項目(41571228，41171375)；教育部新世紀優秀人才計劃資助項目(NCET-12-0862)；霍英東教育基金會高等院校青年教師基金資助項目(141024)；湖北省杰出青年人才基金資助項目(2012FFA031)；中央高校基本科研業務費專項資金資助項目(2662015JQ002，2013PY029，2013PY030)

作者簡介：羅瑤(1992-)，女，湖北咸寧人，在讀碩士，師承邱國紅教授，從事與材料和環境電化學相關研究。

中圖分類號：O611.4；O646.2

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.036

The effect of Mn AOS on the supercapacitor performance of birnessite

LUO Yao, LIU Lihu, JIA Zhaoheng,TAN Wenfeng, LIU Fan, QIU Guohong

(College of Resources and Environment, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China)

Abstract:Layered birnessites were prepared by reflux reaction of concentrated hydrochloric acid and KMnO4 at 100 ℃. The Mn average oxidation state (AOS), affected by the relative content of Mn(Ⅳ) and Mn(Ⅲ), was controlled by adjusting the molar ratio of hydrochloric acid and KMnO4. The crystal structures, micromorphologies, compositions and bond length were characterized using X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscope (SEM), X-ray absorption spectroscopy (XAS), and the influence of Mn AOS on the electrochemical performance of birnessites was studied by cyclic voltammetry and charge/discharge test. Results indicated that birnessites with three-dimension hierarchical microspheres composed of disk-shaped plates were formed. Mn AOSs were obtained as 4.02, 3.88 and 3.72 when the molar ratios of concentrated hydrochloric acid and KMnO4 were controlled as 1.35∶1, 1.66∶1, and 2∶1, respectively. The particle size of microspheres and the thickness of plates decreased, and the corresponding specific surface area increased with a decrease of Mn AOS. The measured interlayer distances of (001) crystal plane and the content of K+ and crystal water increased due to the increasing of Mn AOS. The supercapacitor performance increased with an increase in Mn AOS, and the interlayer distances of (001) crystal plane, the content of K+ and crystal water possibly played an important role in improving the electrochemical performance of birnessite. Birnessite with Mn AOS of 4.02 exhibited the best electrochemical performance with initial discharge capacity of 232 F/g, and it decreased to 222 F/g with retention rate about 95.7% after 200 cycles.

Key words:birnessite; supercapacitor; manganese average oxidation state; cyclic voltammetry; X-ray absorption spectroscopy

收到初稿日期：2015-05-13 收到修改稿日期：2015-09-13 通訊作者：邱國紅，E-mail: qiugh@mail.hzau.edu.cn