復合相變材料的制備及其對磷酸鎂水泥水化熱的影響*

李云濤，晏　華，汪宏濤，余榮升，胡志德

(后勤工程學院 化學與材料工程系, 重慶 401311)

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復合相變材料的制備及其對磷酸鎂水泥水化熱的影響*

李云濤，晏華，汪宏濤，余榮升，胡志德

(后勤工程學院 化學與材料工程系, 重慶 401311)

摘要：以石蠟為相變材料、膨脹石墨為支撐結構制備復合相變材料(CPCM)，采用差示掃描量熱儀、傅里葉紅外光譜儀、導熱系數測試儀和RC-4溫度測試儀，研究了CPCM的性質及其對磷酸鎂水泥(MPC)水化產物、導熱性以及水化熱的影響規律。實驗表明，與石蠟相比，CPCM的相變溫度、相變焓略有降低，顆粒粒徑減小，分散性提高，導熱性能增強；CPCM是石蠟和膨脹石墨的物理復合，沒有新物質生成，具有相變材料良好的熱性能，通過CPCM相變，吸收MPC水化放出的熱量，使得水化體系溫度降低，MPC水化反應速度減慢；CPCM加入MPC后，CPCM相變控溫范圍無明顯變化，MPC導熱系數略有減小，MPC水化產物無明顯變化，吸熱峰溫度略有升高，熱穩定性提高。

關鍵詞：復合相變材料；磷酸鎂水泥；水化熱

0引言

MPC水泥(magnesiumphosphatecement,MPC)是一種通過酸-堿反應及物理作用而凝結硬化的新型膠凝材料，該材料具有水化迅速、早期強度高、體積變形小、粘結強度高等特點，在諸多領域具有廣闊的應用前景[1-3]。MPC水化過程中，放出大量水化熱，會使凝結速度加快，施工難度增加，甚至導致溫度裂縫，水泥性能降低，使其難以推廣應用。目前，對MPC水化熱和凝結時間的控制主要是通過調節M/P比值、水膠比、硼砂摻量、摻加緩凝劑等[4-8]方法。徐選臣等[9]研究了水灰比對磷酸鉀鎂水泥性能的影響，確定了最佳水灰比范圍。段新勇等[10]研究了多元復合緩凝劑制備及其對MPC性能的影響，以硼砂、十二水合磷酸氫二鈉、氯化鈣為原料制備了復合緩凝劑，對比研究了復合緩凝劑與硼砂對MPC主要性能的影響。結果表明，對于摻復合緩凝劑的MPC，其流動性降低，水化放熱更遲，放熱速率更低，凝結時間更長。張欽真等[11]研究了石蠟型CPCM蓄熱性能實驗研究，以石蠟作為復合相變蓄熱材料，利用膨脹石墨的高吸附性和高導熱性提高相變材料的傳熱性能，使石蠟的蓄熱時間縮短。史巍等[12]將相變材料加入到大體積混凝土中，研究了相變材料對大體積混凝土的控溫性能。

以上針對調控MPC水化放熱的研究中，MPC組分比值的調整、緩凝劑等組分的加入一定程度上能夠達到降低MPC的水化熱，但是對抗壓強度、凝結時間等其它性能影響較大，如何更加有效地控制MPC水化熱是MPC應用需要解決的主要問題之一。石蠟導熱系數小，傳熱速度慢，顆粒粒徑大，分散性差，且在相變的過程中存在流動性，必須通過合適的方式進行物性改良；膨脹石墨具有質輕、耐熱、耐腐蝕、吸附性強和導熱性良好的特點，成為相變材料理想的支撐材料[13]，且不與MPC組分發生化學反應。本文利用石蠟和膨脹石墨制備的CPCM，石墨的加入提高了其在MPC中的分散性和導熱性；在MPC中加入CPCM，通過水化熱實驗，探究了CPCM的特性及其對MPC水泥的熱性能、導熱性和水化溫度等影響的規律。

1實驗

1.1原材料和配合比

重燒氧化鎂(MgO)：MgO含量88.18%，市場采購；磷酸二氫鉀(KH2PO4)：工業級，白色晶體，KH2PO4純度為98%；硼砂，純度為98%。

MPC：氧化鎂和磷酸二氫鉀的質量比為4∶1，硼砂的摻量為氧化鎂質量的8%，實驗室配制。

CPCM：石蠟，相變點在35～55 ℃，相變潛熱為100～200kJ/kg，上海華靈康復機械廠生產；膨脹石墨，膨脹率210mL/g，青島金日來石墨有限公司生產。

1.2實驗材料的制備

1.2.1CPCM的制備

首先將電阻爐加熱到800 ℃；每次取一藥匙約1.8g鱗片狀石墨，放入到圓形鐵盒中，使其均勻分散；然后將圓形鐵盒放入到電阻爐中，20s后取出，制得膨脹石墨。最后將稱取的石蠟加入到燒杯中，在KDM型控溫電熱套中進行加熱融化，將高溫膨脹過的石墨加入到得到的石蠟融化液中，進行均勻攪拌；初步攪拌后，進行降溫并繼續進行攪拌，待冷卻至室溫便得到分散性較好的CPCM[11]。改變膨脹石墨的含量，分別占石蠟質量的6%，10%，制得兩種CPCM，本文定義為Ⅰ、Ⅱ型CPCM。

1.2.2加入CPCM的MPC水泥試件的制備

按照氧化鎂240g、磷酸二氫鉀60g、硼砂19.2g的配方稱好干料，CPCM摻量分別為MPC質量的0，3%，7%，水膠比0. 14，在水泥攪拌機中混合均勻，加入水后經慢速攪拌30s和快速攪拌90s得水泥漿體，將其置于模具中，制得直徑60mm、高度65mm的圓柱體試件；按照同樣的方法，制備直徑56mm、高度20mm的圓柱體試件。

1.3實驗儀器及方法

用差示掃描量熱儀(德國NETZSCH公司404F3型DSC)對CPCM及MPC進行熱分析，在保護氣氬氣條件下樣品從室溫以3K/min的速率升至150 ℃，得到其熱分析曲線。

衰減全反射紅外光譜儀(美國Nicolet6700及ATR附件)對樣品進行化學結構表征，反射晶體為ZnSe，入射角45°，掃描次數32次，掃描范圍700～4 000cm-1，分辨率4cm-1。

將探針插入直徑60mm、高度65mm的圓柱體試件的中間部位，用RC-4溫度測試儀對其水化過程中的溫度進行測試，外置探頭測溫范圍-40～+85 ℃，記錄間隔為10s～24h可連續設置。

用DRE-2C導熱系數測試儀(湘潭市儀器儀表有限公司生產)，對加入CPCM的MPC水泥進行導熱系數測定，測定范圍是0.01～100W/(m·K)，試件為直徑56mm、高度20mm的圓柱體，在空氣中養護2d。

2結果與分析

2.1CPCM的熱性能及其分散性分析

圖1為石蠟、Ⅰ型、Ⅱ型CPCM的DSC分析，圖中表示熔化的DSC曲線，分別測試出相變焓、相變溫度等值。

圖1　CPCM的DSC分析

可以看出，CPCM在38，58 ℃左右存在高、低溫兩個吸熱峰，這可能是因為在38 ℃的相變過程屬于固-固相變，固-固相變焓相對較小，在58 ℃處發生固-液相變，固-液相變焓相對較大，總潛熱接近固-液相變時的相變焓。不同復合材料的相變峰在橫坐標上大致重合，略有偏移，說明石墨的存在對復合材料的相變溫度影響不大。為了進一步揭示膨脹石墨的質量分數對復合材料相變溫度和相變潛熱的影響，根據混合物理論[14]，CPCM的相變潛熱可以通過純石蠟的相變潛熱與石蠟質量分數的乘積得到

式中，ΔHC和ΔHm分別為CPCM和純石蠟的相變潛熱；φ為膨脹石墨的質量分數。

從表1可以看出，Ⅰ型、Ⅱ型CPCM的相變溫度、相變焓和石蠟的實測相變溫度、相變焓略有降低，且相變焓隨相變材料含量的增大而增大，這是因為高導熱系數膨脹石墨的加入，增強了CPCM的導熱性，因而CPCM在較低的溫度下就能夠吸收足夠的熱量，達到相變溫度，發生熔化；且實驗值均小于計算值，原因一方面是由于膨脹石墨的添加減少了相變材料的含量，而膨脹石墨在較低溫度下不發生相變，復合材料的相變潛熱全部由石蠟提供；另一方面是膨脹石墨與石蠟復合后，有一部分液態或固態的材料將包裹在顆粒表面，該膜層內液體和固體分子排列發生變化，其自由能狀態也因之改變，進而體系的熱性質發生變化。總之，CPCM中膨脹石墨的加入，對石蠟相變溫度及相變焓的影響較小，其相變溫度適合用于MPC體系。

表1CPCM熱物性參數測試結果

Table1Thermalphysicalpropertiesofcompositephasechangematerials

石蠟Ⅰ型CPCMⅡ型CPCM加熱溫度/℃20～8020～8020～80升溫速率3K/min333相變溫度(固-固)/℃34.034.132.8相變溫度(固-液)/℃52.652.451.6相變焓/J·g-1186.0163.5153.8

綜上所述，CPCM中膨脹石墨的加入，對石蠟相變溫度及相變焓的影響較小，相變材料顆粒粒徑減小，分散性提高，能夠與MPC組分充分混合，可用于MPC中控制其水化熱。

2.2CPCM紅外吸收光譜分析

圖2中3條曲線分別為石墨、Ⅰ型、Ⅱ型CPCM的紅外光譜比較圖。從圖2可以看出，721cm-1吸收峰處在固體石蠟的指紋區(在紅外光譜理論上將400～1 300cm-1波數范圍稱為指紋區)，為(CH2)n基團(n>4)中C—H鍵面外彎曲振動吸收譜帶(尖銳的吸收窄帶)；2 910cm-1吸收峰為CH2基團的C—H反對稱伸縮振動吸收譜帶；1 461cm-1為CH3和CH2基團的C—H面內彎曲振動吸收譜帶。從圖中吸收峰的位置來看，石墨的添加并未影響到石蠟的分子結構，二者僅是物理復合的關系，沒有新的物質生成。另外，從圖中3條曲線的對比可以看出，復合物的吸收譜帶仍處于相同的位置，僅在指紋區產生較多的雜峰，這可能是因為某些C-H鍵斷裂產生的影響。總的說來，該相變材料的化學結構并沒有受到影響，即CPCM具有相變材料優良的熱性能。

圖2　石蠟及CPCM的FT-IR光譜圖

2.3加入CPCM的MPC的DSC分析

圖3為加入CPCM的MPC的熱流和溫度關系曲線。從圖3可見，MPC在58 ℃左右有一較小吸熱峰，這可能是因為MPC漿體水化過程中可能還會產生小部分低結合水的水化產物，能與MKP(MgKPO4·6H2O)共存且含量較少，在高于55 ℃時熱穩定性差，部分結晶水容易失去；在100 ℃左右有一個較大吸熱峰，主要是因為MPC體系的水化產物MKP吸熱脫水所致[15-16]；MPC中加入CPCM后，CPCM熔融峰溫度有所升高，是因為CPCM的加入，使MPC的總體導熱系數下降，導熱性降低，傳熱速度慢，熱量無法完全吸收，需要更高的溫度才能使水化產物脫水，所以使熔融峰溫度升高，同時也說明CPCM的加入，使MPC水化產物的熱穩定性提高。

圖3　CPCM及MPC的DSC

2.4加入CPCM的MPC的導熱系數的測定

石蠟的導熱系數很小，為0.3286W/(m·K)，導熱系數是石蠟作為相變材料要解決的主要問題，而石蠟與膨脹石墨混合制成的CPCM的導熱系數為2.5722W/(m·K)，使石蠟的導熱系數較大提高，拓寬了石蠟作為相變材料在水泥中的應用范圍。由表2可知，Ⅰ、Ⅱ型CPCM摻量為3%，7%的MPC的導熱系數分別下降6.7%，12.2%和3.4%，8.3%，且隨著相變材料含量的增加，MPC的導熱系數逐漸下降，MPC導熱系數下降主要是因為CPCM的加入增大了水泥內部的空隙率，使空氣的含量增大，由于氣體的導熱系數較低而使水泥的總體導熱系數降低。MPC中Ⅰ、Ⅱ型CPCM的摻量相同時，MPC導熱系數隨著石墨含量的增加而增加，正是CPCM中石墨的導熱系數較大，使MPC的總體導熱系數增加。

表2加入CPCM的MPC導熱系數W/(m·K)

Table2CompositephasechangematerialsforthermalconductivityofcementW/(m·K)

0%3%7%含Ⅰ型CPCM的MPC3.58633.34583.1464含Ⅱ型CPCM的MPC3.58363.46233.2871

由表2可以看出，MPC中加入相同含量的Ⅰ、Ⅱ型CPCM時，加入Ⅱ型CPCM的MPC的導熱系數更大，這可能是因為Ⅱ型CPCM中石蠟含量比Ⅰ型CPCM小，但石墨含量更大，從而使導熱系數大，彌補了石蠟導熱系數小的不足，拓展了石蠟等相變材料在水泥中的應用。

2.5CPCM對MPC水泥水化溫度的影響

圖4為加入CPCM的MPC和MPC在室溫條件下，由水泥水化熱引起的水泥內部溫度隨時間變化的曲線，(a)、(b)分別為加入Ⅰ、Ⅱ型CPCM的MPC的溫度曲線。

圖4　加入CPCM的MPC的溫度曲線

由圖4可見，MPC在20min時溫度升到最高點；Ⅰ、Ⅱ型CPCM摻量為水泥質量的3%和7%時，水泥的溫度峰值分別降低了4.8，7.1 ℃和5.4，7.8 ℃左右；由此可知，隨著摻加CPCM摻量的增大，發生相變吸收的熱量增多，溫度峰值降低幅度增大。同時，升溫和降溫速率有不同程度的放緩，這可能是因為升溫過程中，CPCM發生固-液相變，吸收水化熱量，降低反應溫度，使升溫速率放緩；降溫過程中，發生液-固相變，釋放吸收的熱量，使水化溫度緩慢減小，使降溫速率放緩。

加入Ⅰ型CPCM的質量為水泥質量的3%和7%時，達到MPC溫度峰值的時間分別延長10和16min左右；加入Ⅱ型CPCM的質量為MPC質量的3%和7%時，達到水泥溫度峰值的時間分別延長14.3和17.3min左右，由此可知，隨著CPCM摻量的增大，溫度出現時間延長幅度增大，這是因為CPCM在吸收部分水化熱的同時降低水化溫升，使水化熱釋放速度降低所致。

Ⅰ型、Ⅱ型CPCM的摻量同為3%時，最大溫度峰值相差3 ℃；Ⅰ型、Ⅱ型CPCM的摻量同為7%時，最大溫度峰值相差3.5 ℃，可以看出，隨著石墨含量的增加(石蠟相應減少)溫度峰值降低，由于兩組CPCM除石墨、石蠟含量外的其它參數基本相同，所以石墨含量也對水泥的溫度產生一定的影響。同時由2.4中的結論可知，MPC中加入相同含量的Ⅰ、Ⅱ型CPCM時，加入Ⅱ型CPCM的MPC的導熱系數更大，傳熱速度更快，從而使MPC的溫度峰值越低。

3結論

(1)石蠟與膨脹石墨混合制得CPCM，相變焓、相變溫度略有降低；顆粒粒徑減小，導熱系數提高；二者是物理復合的關系，沒有新的物質生成，具有相變材料良好的熱性能，能夠與MPC充分混合，適用于MPC體系。

(2)MPC中CPCM的加入，水化反應速度減慢，總水化放熱量減少，水化體系最高溫度降低，升溫和降溫速率放緩。

(3)CPCM中石墨的加入使石蠟的導熱系數大幅提高，使MPC中加入CPCM后，導熱系數降低較小，滿足MPC水泥的導熱要求。同時，MPC水化產物無明顯變化，吸熱峰溫度略有升高，熱穩定性提高。

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文章編號：1001-9731(2016)07-07211-05

基金項目：國家高技術研究發展計劃(863計劃)資助項目(2006AA03Z104)

作者簡介：李云濤(1989-)，男，山東濰坊人，在讀碩士，師承晏華教授，從事相變材料研究。

中圖分類號：TU528.3

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.041

Preparation of composite phase change materials and its effect on thehydrationheatofmagnesiumphosphatecement

LI Yuntao, YAN Hua, WANG Hongtao, YU Rongsheng, HU Zhide

(DepartmentofChemistryandMaterialEngineering,LogisticEngineeringUniversity,Chongqing401311,China)

Abstract:The composite phase change material (CPCM) was prepared by using paraffin as phase change material and expanded graphite as the supporting structure. Differential scanning calorimeter, Fu Li ye infrared spectrometer, thermal conductivity coefficient tester and RH-4 temperature test instrument are used. The properties of CPCM and its effect on the hydration products, thermal conductivity and hydration heat of magnesium phosphate cement (MPC) were studied. Test shows: compared with paraffin, the phase change temperature and phase change enthalpy of CPCM decreased, the particle size decreased, the dispersion increased, and the thermal conductivity was enhanced. CPCM was a physical complex of paraffin and expanded graphite, which has no new material and has good thermal properties of phase change materials. By phase transformation of CPCM, the hydration heat of MPC was absorbed, and the hydration system temperature was decreased, and the reaction rate of MPC was slowed down. After the addition of CPCM, the temperature range of CPCM phase changing was not obvious, The thermal conductivity of MPC was slightly decreased, and there was no obvious change of MPC hydration products, the temperature of the heat absorption peak was slightly increased, and the thermal stability was improved.

Key words:composite phase change material; magnesium phosphate cement; hydration heat

收到初稿日期：2015-07-07 收到修改稿日期：2015-12-09 通訊作者：晏華，E-mail:yanhuacq@sina.com