棒狀納米二氧化硅水溶膠制備和鍍膜研究*

李建生，劉炳光，王　韜，董學(xué)通（.天津職業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，天津30040；.天津泰岳玻璃有限公司）

棒狀納米二氧化硅水溶膠制備和鍍膜研究*

李建生1，劉炳光1，王韜1，董學(xué)通2
（1.天津職業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，天津300410；2.天津泰岳玻璃有限公司）

向球狀納米二氧化硅水溶膠（二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～4%）中加入硝酸鑭或硝酸鋱水溶液作為轉(zhuǎn)晶催化劑，用稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)球狀二氧化硅水溶膠酸度至pH=8.0～8.5，在70～103℃水熱處理1～36 h，得到以氫氧化鑭或氫氧化鋱為晶核的堿性棒狀納米二氧化硅水溶膠（二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%～5.5%）。進(jìn)一步用離子交換樹脂處理，并加入水楊酸防霉劑，得到pH=1.8～2.5的酸性棒狀納米二氧化硅水溶膠。用提拉法或輥涂法在玻璃表面鍍膜，得到的膜層光滑、致密、平整、無開裂，并具有良好的耐久性。棒狀納米二氧化硅水溶膠可作為太陽能電池減反射、自清潔或光轉(zhuǎn)換功能涂料的基本組分。

納米二氧化硅；棒狀；二氧化硅水溶膠；制備；鍍膜

在晶體硅太陽能電池玻璃蓋板表面涂覆一層100～200 nm厚納米二氧化硅減反射膜，可以增加太陽光譜中可見光透過率2.5%～3.5%。在納米二氧化硅減反射膜中添加自清潔組分，可以減少污染物遮擋太陽光10%～30%；在納米二氧化硅減反射膜中添加光轉(zhuǎn)換組分，可以提高太陽光譜中紫外光或紅外光利用率5%～30%。采用涂覆納米二氧化硅水溶膠的鍍膜玻璃是一種簡便和經(jīng)濟(jì)地提高晶體硅太陽能電池發(fā)電效率的方法［1-2］。太陽能電池發(fā)電效率在應(yīng)用中逐年降低，歸結(jié)于太陽能電池在露天環(huán)境下使用時鍍膜玻璃經(jīng)受的如日光曝曬、酸雨沖刷、冷熱沖擊、沙塵、冰雹、海洋惡劣氣候等環(huán)境因素的破壞以及玻璃膜層在清洗、維修等日常維護(hù)時受到的機(jī)械磨損。因此納米二氧化硅膜的抗?jié)駸崂匣⒖節(jié)駜隼匣⒖果}霧老化、抗紫外老化和耐洗刷性能等耐久性能已成為鍍膜玻璃的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)。

太陽能電池玻璃鍍膜液基本組分是球狀納米二氧化硅水溶膠，通常采用硅酸鈉離子交換法、硅粉水解法和正硅酸乙酯水解法制備，其在工業(yè)應(yīng)用中普遍存在膜層開裂現(xiàn)象，往往導(dǎo)致太陽能電池鍍膜玻璃的耐久性能不達(dá)標(biāo)［3］。鍍膜玻璃老化的主要原因是，在高溫和高濕環(huán)境中，玻璃中的硅酸鈉組分水解析出硅酸凝膠和氫氧化鈉［4］，黏附在玻璃表面的硅酸凝膠遮擋太陽光入射，處于膜層裂縫中的氫氧化鈉進(jìn)一步加劇玻璃基體和膜層腐蝕，導(dǎo)致鍍膜玻璃透光率快速下降。所以，防止鍍膜層開裂和提高鍍膜層致密性是提高鍍膜玻璃耐久性能的關(guān)鍵。

為抑制太陽能電池玻璃上二氧化硅鍍膜層開裂，文獻(xiàn)報道的主要措施包括在球狀二氧化硅水溶膠中添加高沸點溶劑、高分子聚合物，或者控制膜層干燥溫度和濕度［5-6］。但這些方法很不易把握，實際改進(jìn)效果也不明顯，需要從納米二氧化硅材料的形貌結(jié)構(gòu)入手加以解決。美國3M創(chuàng)新公司專利最早公開采用棒狀納米二氧化硅水溶膠作為太陽能電池玻璃鍍膜液基本組分［7］，其棒狀納米二氧化硅水溶膠由日本Nissan Chemical Industries公司生產(chǎn)。美國專利公開了棒狀納米二氧化硅水溶膠制備方法，以微量鈣離子或鎂離子為轉(zhuǎn)晶催化劑，在堿性條件下水熱處理球狀納米二氧化硅水溶膠使其轉(zhuǎn)晶為棒狀納米二氧化硅水溶膠。該方法水熱處理控制條件極為苛刻，經(jīng)常發(fā)生納米二氧化硅水溶膠凝膠現(xiàn)象［8-9］。

研究發(fā)現(xiàn)，在微量鑭或鋱離子存在和堿性條件下，球狀納米二氧化硅水溶膠水熱處理后能轉(zhuǎn)晶為以棒狀La（OH）3或Tb（OH）3納米粒子為晶核的棒狀納米二氧化硅水溶膠，其在玻璃表面形成的二氧化硅膜層光滑、致密、平整，耐磨性和附著力強(qiáng)，棒狀納米二氧化硅膜層在干燥或燒結(jié)過程中無開裂現(xiàn)象，膜層不僅透光率高，而且能有效阻隔水氣和化學(xué)品水解玻璃基體，可大大提高鍍膜玻璃耐久性能。

1　實驗

1.1球狀納米二氧化硅水溶膠制備

在2 000 mL四口玻璃反應(yīng)器中加入94%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）乙醇510mL、去離子水340mL、25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）濃氨水1.0 mL、99.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）工業(yè)級正硅酸乙酯170 mL，在室溫水解反應(yīng)12～48 h，至正硅酸乙酯完全水解。向水解液中加入1000mL去離子水，轉(zhuǎn)入帶刺形分餾柱的玻璃蒸餾塔中，蒸餾出1 000 mL乙醇水溶液，冷卻后得到1 000 mL約5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）堿性球狀二氧化硅水溶膠。將其通過強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂柱，再加入水楊酸作為酸度穩(wěn)定劑和防霉劑，可得到pH=1.8～2.5酸性球狀納米二氧化硅水溶膠。

1.2棒狀納米二氧化硅水溶膠制備

向1 000 mL約5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）堿性球狀納米二氧化硅水溶膠中加入去離子水500 mL，在攪拌下分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)約5%的硝酸鈣、硝酸鎂、硝酸鑭或硝酸鋱催化劑水溶液，控制催化劑與二氧化硅物質(zhì)的量比為（0.001～0.005）∶1，繼續(xù)攪拌0.5～2 h，使金屬離子全部被球狀納米二氧化硅水溶膠粒子吸附。然后加入2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)球狀納米二氧化硅水溶膠pH=8.0～8.5，使吸附的金屬離子原位水解生成納米氫氧化物作為轉(zhuǎn)晶催化劑。在70～103℃水熱處理1～36 h，同時濃縮除去部分蒸餾水，納米二氧化硅水溶膠黏度逐漸變大，直到納米二氧化硅水溶膠體積蒸發(fā)到1 000 mL、蒸發(fā)器壁上出現(xiàn)棒狀二氧化硅結(jié)晶為止。冷卻后得到轉(zhuǎn)晶形成的pH=8.0～8.5堿性棒狀納米二氧化硅水溶膠。將其通過強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂柱，再加入水楊酸作為酸度穩(wěn)定劑和防霉劑，得到pH=1.8～2.5酸性棒狀納米二氧化硅水溶膠。

1.3棒狀和球狀納米二氧化硅水溶膠實驗室鍍膜

將先后用稀硝酸、去離子水和無水乙醇清洗干凈的25.4 mm×76.2 mm載玻片分別浸入堿性和酸性的棒狀和球狀納米二氧化硅水溶膠中0.5～1 min，然后緩慢提拉出載玻片，在玻璃表面形成淡藍(lán)色二氧化硅膜。將鍍膜玻璃片先掛在100～150℃烘箱中干燥1～3 min，再在500～600℃高溫爐中燒結(jié)15～30 min，觀察和記錄不同鍍膜液對載玻片的潤濕情況，以及鍍膜層干燥和燒結(jié)時膜面的變化和開裂情況。

1.4棒狀和球狀納米二氧化硅水溶膠中試鍍膜

分別將酸性棒狀和球狀納米二氧化硅水溶膠用濾布過濾然后加入三輥鍍膜機(jī)貯液筒中，開機(jī)循環(huán)5～10 min，納米二氧化硅水溶膠附著在涂布輥上，調(diào)整鍍膜機(jī)轉(zhuǎn)速，使涂布輥上濕膜厚度達(dá)到1 500～2 000 nm。將納米二氧化硅水溶膠輥涂在清潔干燥的300 mm×300 mm太陽能電池玻璃樣片上，預(yù)定干膜層厚度為150～200 nm，鍍膜玻璃樣片經(jīng)過100～150℃烘道分段加熱固化3～5 min，得到泛藍(lán)紫色光太陽能電池鍍膜玻璃，測定干膜層厚度和鍍膜玻璃透光率。將鍍膜玻璃樣片在500～720℃鋼化爐中鋼化處理3～5 min，使鍍膜層高溫?zé)Y(jié)在玻璃表面。

1.5棒狀和球狀二氧化硅水溶膠和鍍膜層檢測

棒狀或球狀納米二氧化硅水溶膠粒子形貌可通過肉眼初步觀察水溶膠貯存過程產(chǎn)生的大結(jié)晶粒子形貌，再用日立S-4800型掃描電鏡確認(rèn)。棒狀或球狀納米二氧化硅水溶膠穩(wěn)定期以能夠得到光滑、平整鍍膜層的存放時間確定。太陽能電池鍍膜玻璃透光率采用PerkinElmer公司產(chǎn)Lambda950型分光光度計測試280～1 100 nm平均透光率。鍍膜層厚度采用美國Filmetrics公司產(chǎn)F20型薄膜厚度測定儀測試。太陽能電池鍍膜玻璃耐久性能采用天津普林特公司產(chǎn)GDS-100型高低溫試驗箱測試。

2　結(jié)果討論

2.1轉(zhuǎn)晶催化劑種類和水熱處理時間選擇

分別采用硝酸鈣、硝酸鎂、硝酸鑭或硝酸鋱為轉(zhuǎn)晶催化劑，控制硝酸鹽與二氧化硅物質(zhì)的量比為0.01∶1，調(diào)節(jié)球狀納米二氧化硅水溶膠初始pH=8.0～8.5，在回流溫度下水熱處理轉(zhuǎn)晶。

采用硝酸鈣和硝酸鎂轉(zhuǎn)晶催化劑時，回流0.5 h球狀納米二氧化硅水溶膠顏色發(fā)白，器壁上形成大量棒狀二氧化硅結(jié)晶，轉(zhuǎn)晶完成得到pH=8.5棒狀納米二氧化硅水溶膠。取樣100 mL加飽和草酸水溶液2 mL，納米二氧化硅水溶膠很快變渾濁并生成沉淀，可見鈣、鎂催化劑以溶解離子狀態(tài)存在。將其通過強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂柱脫除鈉、鈣、鎂陽離子，加入0.1 g水楊酸作為酸度穩(wěn)定劑和防霉劑，可得到pH= 1.8～2.5酸性棒狀納米二氧化硅水溶膠，貯存30～50 d后逐漸變黏稠或產(chǎn)生凝膠。

采用硝酸鑭和硝酸鋱轉(zhuǎn)晶催化劑時，回流1.5 h球狀納米二氧化硅水溶膠才完成轉(zhuǎn)晶過程，得到pH=8.5棒狀納米二氧化硅水溶膠。取樣100 mL加飽和草酸水溶液2 mL，未發(fā)生混濁或生成沉淀，可見鑭、鋱催化劑以納米氫氧化物溶膠狀態(tài)存在。將其通過強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂柱脫除鈉離子，加入0.1 g水楊酸作為酸度穩(wěn)定劑和防霉劑，可得到pH= 1.8～2.5酸性棒狀納米二氧化硅水溶膠，貯存6個月外觀及黏度沒有變化，貯存12個月仍能正常鍍膜，因此優(yōu)選硝酸鑭或硝酸鋱作為轉(zhuǎn)晶催化劑。

2.2轉(zhuǎn)晶催化劑用量和水熱處理時間選擇

分別采用硝酸鑭或硝酸鋱為轉(zhuǎn)晶催化劑，控制催化劑與二氧化硅物質(zhì)的量比為（0.001～0.05）∶1，調(diào)節(jié)球狀納米二氧化硅水溶膠pH=8.0～8.5，在回流溫度下轉(zhuǎn)晶，加入不同量轉(zhuǎn)晶催化劑所需水熱處理時間見表1。由表1看出，隨著轉(zhuǎn)晶催化劑用量增加，轉(zhuǎn)晶所需水熱處理時間縮短，硝酸鑭或硝酸鋱兩種轉(zhuǎn)晶催化劑催化效率相當(dāng)。催化劑過多會破壞納米二氧化硅水溶膠穩(wěn)定性，因此優(yōu)選硝酸鑭或硝酸鋱轉(zhuǎn)晶催化劑與二氧化硅物質(zhì)的量比為（0.01～0.05）∶1。

表1　轉(zhuǎn)晶催化劑用量和水熱處理時間的關(guān)系

2.3球狀二氧化硅水溶膠初始pH和水熱處理時間選擇

采用硝酸鑭或硝酸鋱為轉(zhuǎn)晶催化劑，控制硝酸鹽與二氧化硅物質(zhì)的量比為0.01∶1，調(diào)節(jié)球狀納米二氧化硅水溶膠初始pH=7.5～9.0，在回流溫度下轉(zhuǎn)晶。不同初始pH轉(zhuǎn)晶所需水熱處理時間見表2。

表2　二氧化硅水溶膠初始pH和水熱處理時間的關(guān)系

球狀納米二氧化硅水溶膠初始pH=7.5時，回流轉(zhuǎn)晶過程納米二氧化硅水溶膠黏度增長迅速，1 h左右蒸發(fā)器壁上產(chǎn)生凝膠顆粒，歸結(jié)為納米二氧化硅水溶膠在中性條件極不穩(wěn)定非常容易團(tuán)聚所致。球狀納米二氧化硅水溶膠初始pH=9.0時，回流轉(zhuǎn)晶6 h納米二氧化硅水溶膠黏度變化很小，蒸發(fā)器壁上也沒有棒狀二氧化硅結(jié)晶形成，球狀二氧化硅水溶膠未能轉(zhuǎn)晶，歸結(jié)為納米二氧化硅水溶膠在強(qiáng)堿性條件比較穩(wěn)定，納米二氧化硅粒子難以結(jié)晶長大。球狀納米二氧化硅水溶膠轉(zhuǎn)晶過程中，由于納米二氧化硅粒子聚合長大會消耗氫離子，使納米二氧化硅水溶膠pH緩慢增大，因此初始pH不能過高。球狀納米二氧化硅水溶膠初始pH=8.0時，回流轉(zhuǎn)晶2 h左右完成；球狀納米二氧化硅水溶膠初始pH=8.5時，回流轉(zhuǎn)晶1.5 h左右完成，因此優(yōu)選球狀納米二氧化硅水溶膠初始pH=8.0～8.5。實驗中應(yīng)將球狀納米二氧化硅水溶膠中在制備過程中殘留的氨蒸餾分離完全，然后再用氫氧化鈉溶液調(diào)整水溶膠初始pH，否則在回流轉(zhuǎn)晶過程中殘留的氨揮發(fā)降低pH，將導(dǎo)致納米二氧化硅水溶膠發(fā)生凝膠。

2.4轉(zhuǎn)晶溫度和水熱處理時間選擇

采用硝酸鑭或硝酸鋱為轉(zhuǎn)晶催化劑，控制催化劑與二氧化硅物質(zhì)的量比為0.01∶1，調(diào)節(jié)球狀納米二氧化硅水溶膠初始pH=8.0～8.5，在70～103℃（水溶膠回流溫度）轉(zhuǎn)晶。不同溫度下轉(zhuǎn)晶所需水熱處理時間見表3。隨著轉(zhuǎn)晶溫度增高，水熱處理所需時間縮短。從工業(yè)生產(chǎn)角度考慮，可選擇轉(zhuǎn)晶溫度為103℃。但實驗中發(fā)現(xiàn)，95℃得到的棒狀納米二氧化硅水溶膠顏色比較淡，粒子直徑較小，沒有高聚合度疏水性二氧化硅產(chǎn)生，其涂覆性能更好。因此優(yōu)選轉(zhuǎn)晶溫度為95～103℃。

表3　轉(zhuǎn)晶溫度和水熱處理時間的關(guān)系

2.5二氧化硅水溶膠濃縮轉(zhuǎn)晶最終質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇

采用硝酸鑭或硝酸鋱為轉(zhuǎn)晶催化劑，控制硝酸鹽與二氧化硅物質(zhì)的量比為0.01∶1，調(diào)節(jié)球狀納米二氧化硅水溶膠初始pH=8.0～8.5，在納米二氧化硅水溶膠回流溫度（103℃）轉(zhuǎn)晶，控制蒸餾分離冷凝水量，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～7%的納米二氧化硅水溶膠。球狀納米二氧化硅水溶膠濃縮轉(zhuǎn)晶制備棒狀納米二氧化硅水溶膠，其最終質(zhì)量分?jǐn)?shù)與水熱處理時間的關(guān)系見表4。若控制納米二氧化硅水溶膠最終質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%，回流轉(zhuǎn)晶過程分離的冷凝水量很少，水熱處理6 h二氧化硅水溶膠外觀和黏度均沒有明顯變化，蒸發(fā)器壁上也沒有棒狀二氧化硅結(jié)晶產(chǎn)生，球狀二氧化硅水溶膠未能轉(zhuǎn)晶。若控制二氧化硅水溶膠最終質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%，回流轉(zhuǎn)晶2 h二氧化硅水溶膠體積減少至原來的1/2，二氧化硅水溶膠黏度迅速增大，蒸發(fā)器壁上有大量棒狀二氧化硅結(jié)晶和凝膠產(chǎn)生。可見球狀納米二氧化硅水溶膠轉(zhuǎn)晶不僅與轉(zhuǎn)晶催化劑、轉(zhuǎn)晶溫度和水熱處理時間有關(guān)，而且與納米二氧化硅水溶膠濃度變化程度有關(guān)。棒狀納米二氧化硅水溶膠的形成需要水溶膠的不斷濃縮促進(jìn)粒子長大，但濃度過大又易產(chǎn)生凝膠，因此優(yōu)選納米二氧化硅水溶膠最終質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%～5.5%。實際應(yīng)用中需要低濃度棒狀納米二氧化硅水溶膠時可用去離子水稀釋，需要貯存高濃度棒狀納米二氧化硅水溶膠時應(yīng)采用低溫真空濃縮方式。

表4　球狀納米二氧化硅水溶膠濃縮轉(zhuǎn)晶最終質(zhì)量分?jǐn)?shù)與水熱處理時間的關(guān)系

2.6球狀納米二氧化硅水溶膠轉(zhuǎn)晶機(jī)理探討

球狀納米二氧化硅粒子表面含有大量活性羥基，在水熱處理過程中納米二氧化硅粒子表面大量活性羥基進(jìn)一步縮合，聚集成更大的球狀納米二氧化硅粒子；另一方面，球狀納米二氧化硅粒子表面所帶負(fù)電荷又排斥粒子相互靠近和結(jié)晶長大，所以納米二氧化硅水溶膠中粒子通常是直徑為10～20 nm的球狀粒子。文獻(xiàn)報道硝酸鑭或硝酸鋱水溶液在堿性條件下可水解生成長度與直徑比為3～10的棒狀La（OH）3或Tb（OH）3納米粒子［10-11］。由于體系中La3+或Tb3+被納米二氧化硅水溶膠粒子所吸附，自由的La3+或Tb3+濃度很低，加入稀氫氧化鈉溶液時原位生成的棒狀La（OH）3或Tb（OH）3納米粒子直徑為5～10 nm、長度為 20～50 nm。由于棒狀 La（OH）3或Tb（OH）3納米粒子表面帶正電荷，靜電吸引體系中帶負(fù)電荷的球狀納米二氧化硅粒子在其上聚集和結(jié)晶，一旦棒狀La（OH）3或Tb（OH）3晶核被納米二氧化硅粒子完全包圍，就形成直徑為20～30 nm、長度為40～100 nm的以棒狀La（OH）3或Tb（OH）3為晶核的棒狀納米二氧化硅粒子。以棒狀La（OH）3或Tb（OH）3為晶核的棒狀納米二氧化硅粒子表面帶負(fù)電荷，粒子間的靜電排斥將阻滯其進(jìn)一步結(jié)晶長大。棒狀納米二氧化硅粒子比表面積較小，粒子不容易團(tuán)聚，所以棒狀納米二氧化硅水溶膠比較穩(wěn)定。

2.7棒狀和球狀納米二氧化硅水溶膠實驗室鍍膜效果比較

將載玻片在pH=8.0～8.5堿性棒狀納米二氧化硅水溶膠中浸漬后提拉鍍膜，堿性棒狀納米二氧化硅水溶膠基本能夠潤濕玻璃表面，形成光滑、致密、均勻的濕膜，濕膜在干燥過程中在表面張力作用下由外向內(nèi)逐漸收縮，干膜層比較均勻，膜層較厚時會在玻璃片上形成二條縱裂紋。而載玻片在pH=8.0～8.5堿性球狀納米二氧化硅水溶膠中浸漬后提拉鍍膜，堿性球狀納米二氧化硅水溶膠不能完全潤濕玻璃表面，形成的濕膜厚度不均勻，濕膜在干燥過程中在表面張力作用下無序收縮為不規(guī)則島狀，干膜層厚度不均勻，加熱干燥時膜層開裂，膜層較厚時甚至出現(xiàn)膜層完全粉化和自然脫落現(xiàn)象。

將載玻片在pH=1.8～2.5酸性棒狀納米二氧化硅水溶膠中浸漬后提拉鍍膜，酸性棒狀納米二氧化硅水溶膠完全潤濕玻璃表面，形成光滑、致密、均勻的濕膜，濕膜在干燥過程中由外向內(nèi)逐漸收縮，干膜層厚度均勻，鍍膜玻璃表面光亮，膜層耐磨性和附著力好。而載玻片在pH=1.8～2.5酸性球狀納米二氧化硅水溶膠中浸漬后提拉鍍膜，酸性球狀納米二氧化硅水溶膠能夠潤濕玻璃表面，形成的濕膜上薄下厚不均勻，濕膜在干燥過程中收縮開裂，膜層和玻璃基體的局部分離使鍍膜玻璃表面發(fā)霧，膜層的耐磨性和附著力差。

棒狀納米二氧化硅水溶膠優(yōu)點：1）棒狀納米粒子比表面積小，在貯存過程中不容易發(fā)生粒子團(tuán)聚或凝膠，酸性棒狀納米二氧化硅水溶膠貯存期可達(dá)12個月；2）棒狀納米粒子與被涂覆基體之間是線接觸，膜層和基體接觸面積大，耐磨性能和附著力強(qiáng)，即使在堿性條件下也能涂覆在玻璃基體表面；3）棒狀納米粒子之間是非對稱接觸，干燥成膜過程中體積伸縮空間比較大，膜層內(nèi)應(yīng)力小，使膜層空間結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；4）棒狀納米粒子形成的膜層在干燥和燒結(jié)過程中不會發(fā)生膜層應(yīng)力開裂，水氣或化學(xué)品難以侵蝕，大大提高了膜層耐久性能；5）棒狀納米粒子以棒狀La（OH）3或Tb（OH）3納米粒子為晶核，成膜時傾向于形成較為疏松的網(wǎng)狀膜，鍍膜玻璃鋼化后透光率高。

球狀納米二氧化硅水溶膠缺點：1）球狀納米粒子比表面積大，在貯存過程中容易發(fā)生納米粒子團(tuán)聚，使納米粒子尺寸逐漸變大或發(fā)生凝膠，酸性球狀納米二氧化硅水溶膠貯存期僅3個月；2）球狀納米粒子與被涂覆基體之間是點接觸，膜層和基體接觸面積小，表面附著力不強(qiáng)，耐磨性能差；3）球狀納米粒子之間是對稱的點接觸，凝膠成膜過程中體積變化比較大，導(dǎo)致膜層空間結(jié)構(gòu)易塌陷，膜層內(nèi)應(yīng)力大；4）球狀納米粒子形成的膜層在干燥和燒結(jié)過程中，常由于內(nèi)應(yīng)力不均導(dǎo)致膜層開裂、鼓包、起皮或粉化，易被水氣或化學(xué)品侵蝕，降低了膜層耐久性能：5）球狀納米二氧化硅溶膠成膜后球狀粒子傾向于密堆積排列，鍍膜玻璃透光率相對較低。

2.8棒狀和球狀納米二氧化硅水溶膠中試鍍膜效果比較

將酸性棒狀納米二氧化硅水溶膠加入輥涂機(jī)中循環(huán)時，可在聚氨酯涂布輥表面形成光亮均勻的濕膜層，能在太陽能電池玻璃樣片上形成平整的納米二氧化硅水溶膠濕膜，干燥固化后得到光滑、致密、平整、泛藍(lán)光的太陽能電池鍍膜玻璃。測得鍍膜前后玻璃透光率分別為91.6%和94.2%，用干凈紗布擦拭鍍膜層后玻璃透光率仍為94.2%，鋼化燒結(jié)后鍍膜玻璃透光率為94.5%，鉛筆硬度為6H，耐久性能按照GB/T 9535—2005《地面用晶體硅光伏組件設(shè)計鑒定和定型》測試達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。

將酸性球狀二氧化硅水溶膠加入輥涂機(jī)中循環(huán)時，難以在聚氨酯涂布輥表面形成均勻的濕膜層，需要補(bǔ)加表面活性劑或乙醇溶劑才能在聚氨酯涂布輥表面上掛膜，不易在玻璃樣片上形成平整的濕膜。球狀納米二氧化硅水溶膠對聚氨酯涂布輥潤濕能力差，過多的水溶膠常黏附在玻璃邊角上，而不是黏附在涂布輥上，導(dǎo)致玻璃邊角處濕膜厚度較大和膜層顏色加深，干燥后鍍膜玻璃表面常出現(xiàn)發(fā)霧現(xiàn)象。鍍膜前后玻璃透光率分別為91.6%和94.1%，干凈紗布擦拭鍍膜層時常有掉粉塵現(xiàn)象，膜層附著力較差，鋼化燒結(jié)后玻璃透光率為94.2%，鉛筆硬度為4H，耐久性能按照GB/T 9535—2005《地面用晶體硅光伏組件設(shè)計鑒定和定型》測試未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。

3　結(jié)論

球狀納米二氧化硅水溶膠，在硝酸鑭或硝酸鋱轉(zhuǎn)晶催化劑存在下以及在pH=8.0～8.5、70～103℃條件下水熱處理形成直徑為20～30 nm、長度為40～100 nm、以棒狀La（OH）3或Tb（OH）3納米粒子為晶核的棒狀納米二氧化硅水溶膠。棒狀納米二氧化硅水溶膠在貯存過程中不容易發(fā)生膠體粒子的團(tuán)聚或凝膠，pH=1.8～2.5的酸性棒狀納米二氧化硅水溶膠貯存期可達(dá)12個月。棒狀納米二氧化硅水溶膠在玻璃表面形成的膜層光滑、致密、平整，在干燥和燒結(jié)過程中不會發(fā)生膜層的應(yīng)力開裂，水氣或化學(xué)品難以侵蝕，大大提高了鍍膜玻璃耐久性能。棒狀納米二氧化硅水溶膠鍍膜玻璃鋼化燒結(jié)后透光率高。

［1］李建生，劉炳光，董學(xué)通.用于提高太陽能電池效率的無機(jī)納米材料的研究進(jìn)展［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2014，46（9）：1-6.

［2］李建生，劉炳光，王韜，等.一種棒狀納米二氧化硅水溶膠的制備方法及應(yīng)用：中國，104925819A［P］.2015-09-23.

［3］吳國祥，陶虹強(qiáng)，王志偉，等.太陽能光伏組件用鍍膜玻璃耐久性能試驗方法的探討［J］.玻璃，2015（4）：9-14.

［4］張增明，呂瑞瑞，彭麗霞，等.減反射鍍膜光伏玻璃的可靠性及失效研究［J］.太陽能，2012（13）：25-29.

［5］趙慶祥，齊笑梅，楊璐，等.溶膠-凝膠法制備無機(jī)膜開裂問題的研究進(jìn)展［J］.應(yīng)用化工，2014，43（11）：2097-2100.

［6］張和成，杜勇.N，N-二甲基甲酰胺（DMF）改性二氧化硅增透膜的制備［J］.太陽能，2014（7）：19-22.

［7］Jing Naiyong，Zhu Peiwang.Acicular silica coating for enhanced hydrophilicity/transmittivity：EP，2321375［P］.2014-07-09.

［8］Yoshitane Watanabe，Mikio Ando，Kenji Tanimoto，et al.Elongataded-shaped silica sol and method for preparing the same：US，5221497［P］.1993-06-22.

［9］Yoshitane Watanabe，Yoshiyuki Kashima，Hiroyuki Takagi.Method for preparing elongated-shaped silica sol：US，5597512［P］.1997-01-28.

［10］周明敏，李堅，張陽德.超親水抗反射氫氧化鑭/二氧化硅納米涂層的制備及表征［J］.中國現(xiàn)代醫(yī)學(xué)雜志，2012，22（32）：36-41.

［11］邱紅娟，陸春華，倪亞茹，等.Tb3+：SiO2光轉(zhuǎn)換薄膜的制備及性能研究［J］.電子元件與材料，2010，29（7）：33-36.

聯(lián)系方式：lijiansheng2001@tom.com

Study on preparation and coating of rod-shaped nano-SiO2hydrosol

Li Jiansheng1，Liu Bingguang1，Wang Tao1，Dong Xuetong2
（1.School of Biological and Environmental Engineering，TianjinV ocational Institute，Tianjin 300410，China；2.Tianjin Taiyue Glass Co.，Ltd.）

Lanthanum nitrate or terbium nitrate solution as a crystal transformation catalyst was added into 3%～4%（mass fraction of SiO2）globular nano-SiO2hydrosol.The pH of the silica hydrosol was adjusted at 8.0～8.5 with dilute sodium hydroxide solution.It was processed for 1～36 h at 70～103℃by hydrothermal method to get a 4.5%～5.5%（mass fraction of SiO2）alkaline rod-shaped nano-SiO2hydrosol with La（OH）3or Tb（OH）3as crystal nucleus of nano-SiO2particles.It was treated with ion exchange resin and salicylic acid fungicide was added to get acidic rod-shaped nano-SiO2hydrosol with pH of 1.8～2.5.Coating on the glass sample by pulling or rolling method，a coated glass with uniform and compact film was obtained.It had no cracking and good durability.Rod-shaped nano-SiO2hydrosol can be used as base composition of anti-reflection，selfcleaning or luminescence conversion coatings of solar batteries.

nano-SiO2；rod-shaped；SiO2hydrosol；preparation；coating

TQ127.2

A

1006-4990（2016）03-0034-05

天津市科技特派員項目（14JCTPJC00533）。

2015-09-23

李建生（1964—），男，碩士，教授級高工，研究方向為化工新材料新技術(shù)開發(fā)與應(yīng)用，已發(fā)表研究論文50多篇，獲得發(fā)明專利授權(quán)17項。