固相補鋰法再利用廢舊LiFePO4正極材料及電化學性能*

卞都成，劉樹林，田　院

（合肥工業大學化學與化工學院，可控化學與材料化工安徽省重點實驗室，安徽合肥230009）

電池材料

固相補鋰法再利用廢舊LiFePO4正極材料及電化學性能*

卞都成，劉樹林，田院

（合肥工業大學化學與化工學院，可控化學與材料化工安徽省重點實驗室，安徽合肥230009）

以廢舊磷酸鐵鋰（LiFePO4）正極材料為原料，經過熱處理除雜和固相補鋰后，利用碳熱還原反應重新獲得了電化學性能優異的LiFePO4/C正極材料。測試結果表明，補加物質的量分數為10%的Li2CO3和質量分數為25%的葡萄糖可獲得結晶度良好、無雜質的LiFePO4/C正極材料，且能有效彌補其可循環鋰的損失。在0.1C和20C倍率下，其放電比容量分別為159.6 mA·h/g和86.9 mA·h/g，在10C倍率下，經1 000次循環后，再生LiFePO4正極材料的容量保持率為91%。說明該方法可有效處理廢舊LiFePO4電池，為大規模循環再利用廢舊LiFePO4正極材料提供了一條可行的途徑。

廢舊鋰離子電池；磷酸鐵鋰；補鋰；再生；電化學性能

鋰離子二次電池具有能量密度高、循環壽命長等優點［1-4］，可廣泛用于便攜式電器、新能源汽車等方面。自1997年首次報道磷酸鐵鋰（LiFePO4）正極材料以來，其憑借價格低廉、循環性能好、安全等優點在鋰離子電池正極材料中脫穎而出［5-7］。據報道，天津斯特蘭能源科技有限公司、比亞迪股份有限公司、合肥國軒高科動力能源有限公司等廠家已經穩定批量產業化生產LiFePO4正極材料，并被廣泛應用在大型電動車輛、混合動力電動車等領域［8］。同時可以預見，在未來必將產生大量的廢舊LiFePO4電池，考慮到環境和資源因素，因此需要對其進行合理的處理。

對一般商業化的鋰離子電池而言，電池經過多次充放電循環后，會引起可逆Li+減少、晶體結構轉變、電解質發生副反應等問題，導致正極材料容量下降［9］，電化學性能變差。針對電池的失效機理，可以對電池材料進行修復再生。F.Zhou等［10］利用固相補鋰法通過向廢舊 LiCoO2電池正極材料中補加Li2CO3，經高溫焙燒后獲得了在密度、放電比容量等方面滿足工業化生產要求的再生正極材料，為廢舊鋰離子正極材料的循環再利用提供了新的思路和方法。LiFePO4正極材料在充放電過程中為異位結構LiFePO4/FePO4二相的相互轉變，而且FePO4與LiFePO4具有相同的空間群和相似大小的晶胞參數，充放電過程中晶胞體積變化較小，晶體結構穩定，不易發生變化。經過多次循環放電之后，其電池的失效主要原因為可逆循環鋰的損失［11］。楊則恒等［12］采用電化學修復的方法將廢舊磷酸鐵鋰材料和鋰片組裝成半電池，使其電化學性能得到激活，成功地實現了廢舊LiFePO4電池正極材料的修復再生。該方法雖然具有很好的效果，但是難以應用于大規模的回收處理。

基于磷酸鐵鋰電池的失效機理和充放電的特點，筆者以經過除雜處理的廢舊LiFePO4正極材料為原料，采用固相補鋰法并補加不同物質的量的Li2CO3，在氮氣氛圍中經焙燒再生后獲得了性能優異的LiFePO4正極材料。該方法具有流程簡單、操作性強的特點，有望實現大規模的廢舊磷酸鐵鋰電池材料的循環再利用。

1　實驗部分

1.1實驗原料

實驗采用經過1 500次循環的廢舊磷酸鐵鋰電池為原料（由合肥國軒高科動力能源有限公司提供）。采用的化學藥品均為分析純試劑（國藥集團化學試劑有限公司提供）。

1.2廢舊正極材料的再生處理

將廢舊磷酸鐵鋰電池在充放電儀上放電至1.8 V實現完全放電，拆解電池，分選出含有鋁箔集流體的正極片，在空氣中600℃下保溫3 h，以除去電解質、聚偏氟乙烯（PVDF）等雜質，冷卻后收集廢舊正極材料。向收集的廢舊正極材料中分別補充物質的量分數為0%、10%、20%的Li2CO3和添加質量分數為25%的葡萄糖（以廢舊磷酸鐵鋰為基準），以乙醇為分散劑通過濕法球磨混合均勻后置于管式爐中，在N2保護下升溫至350℃，恒溫4 h，再繼續升溫至650℃，恒溫9 h后，最終得到再生LiFePO4/C正極材料。添加不同Li2CO3量的產物可分別記作LFP0、LFP10和LFP20。回收再生工藝流程示意圖見圖1。

圖1　廢舊電池回收流程示意圖

1.3材料的表征

使用D/max-gB型X射線粉末衍射儀［Cu靶，λ=0.154 06 nm，電流為80 mA，電壓為40 kV，掃描范圍為10～70°，掃描速率為6（°）/min］對材料物相進行表征；使用SU8020型場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）觀察材料的形貌和結構。

1.4電極片的制作及電化學性能測試

將再生的LiFePO4/C與乙炔黑、PVDF按照質量比為80∶15∶5攪拌均勻，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，混合成漿料。再將漿料涂布在鋁箔上，于120℃烘箱中充分干燥，經滾壓、切片制成正極片。以金屬鋰為負極，Celgard2400聚丙烯多孔膜為隔膜，1 mol/L的LiPF6/EC+DEC+DMC（質量比為1∶1∶1）溶液為電解液，在充滿高純氬氣的手套箱中組裝成CR2032型扣式電池。采用BTS-6100型充放電測量儀進行電化學性能測試。

2　實驗結果與討論

2.1再生LiFePO4/C物相表征

圖2為利用固相補鋰法再生LiFePO4/C樣品的XRD譜圖。從圖2可以看出，3個樣品的衍射峰均可以指標化為正交晶系的LiFePO4（JCPDS 40-1499），峰型尖銳明顯，說明樣品具有較好的結晶度，且在XRD譜圖中沒有發現Fe2O3和Li3Fe2（PO4）3的雜質峰。此外，也沒有出現碳的衍射峰，這可能是因為葡萄糖在高溫下熱解產生了非晶態的無定形碳，且其產量很少，不影響產物的晶體結構。

圖2　再生LiFePO4/C樣品XRD譜圖

2.2再生LiFePO4/C形貌表征

圖 3為再生前廢舊 LiFePO4樣品和再生后LiFePO4/C（LFP10）樣品的FESEM照片。由圖3可以看出，2個樣品均顯示出不規則的顆粒。圖3a中材料的顆粒大小分布不均勻，發生團聚，其粒徑為1～8 μm。圖3b中再生后的LiFePO4/C樣品具有較小和均勻的顆粒，其粒徑為0.2～1 μm，這歸結于球磨擠壓作用和在高溫煅燒過程中廢舊材料表面碳包覆的隔離作用。

圖3　再生前LiFePO4/C（a）和再生后LiFePO4/C樣品（b）的FESEM照片

2.3LiFePO4/C的電化學性能表征

圖4為向廢舊正極材料中補加不同物質的量的Li2CO3所得再生LiFePO4/C樣品在0.1C（1C= 170 mA/g）倍率下的首次充放電曲線。對比LFP0、LFP10、LFP20的首次充放電曲線可以發現，補加不同物質的量的碳酸鋰其庫倫效率不同，各樣品電化學性能有較大的差異，這可由LiFePO4電池的充放電機理解釋其原因。根據LiFePO4的充放電特點，充電時鋰離子從LiFePO4中脫出，向負極遷移，發生Fe2+→Fe3+的氧化過程，形成FePO4相；而放電時，負極片中的鋰離子向正極遷移，嵌入正極材料中，電池經過多次循環后，正極材料中可循環鋰持續損失，致使其處于缺鋰態，而其他元素的含量未發生變化。所以LFP0樣品在碳熱還原過程中并沒有得到鋰的補充，生成的物質含有雜質或晶格缺陷，影響了樣品的電化學性能。但是廢舊正極材料中損失的可循環鋰占一定比例，如果添加的Li2CO3過量，則會在碳熱還原過程中產生Li2O等雜質，造成材料晶格缺陷，當充電時樣品中多余的鋰會遷移到負極中，但是充電時由Li2O脫出的鋰無法在放電時嵌入正極，造成LFP20樣品的庫倫效率較低。如果添加適量的Li2CO3則可有效彌補循環鋰的損失，再生時生成結晶狀態良好且無雜質的LiFePO4（如LFP10），其首次充放電效率較高。

圖4　固相補鋰再生LiFePO4/C在0.1C下的首次充放電曲線

固相補鋰法存在最優補鋰量。通過實驗對比，補加物質的量分數為10%的Li2CO3和質量分數為25%的葡萄糖可以有效彌補循環鋰的損失，并再生高結晶度的、首次充放電性能優異的LiFePO4正極材料。據此，實驗選擇LFP10樣品做進一步電化學性能研究。

圖5為再生LFP10樣品在不同倍率下的充放電曲線。由圖5可見，在0.1C倍率下，其放電比容量為159.6 mA·h/g，約為理論放電比容量的93.8%。隨著充放電倍率的上升，材料的放電比容量有所下降，但即使在大倍率下，仍具有較高的放電比容量，在0.5、2、5、10、20C倍率下樣品的放電比容量分別為143.2、126.1、111.4、100.4、86.9 mA·h/g。LFP10表現出良好的倍率性能，這可能歸因于補充的適量Li2CO3以及葡萄糖，經過碳熱還原后有效彌補了可逆循環鋰的損失，并生成了結晶良好的LiFePO4正極材料。

圖5　再生LFP10樣品在不同倍率下的充放電曲線

圖6　再生LFP10樣品在10C倍率下的循環性能

圖6為再生LFP10樣品在10C倍率下循環性能圖。由圖6可以看出，再生LFP10樣品在10C倍率下初始放電比容量為101 mA·h/g，在充放電循環過程中容量一直相對平穩，沒有出現明顯的衰退現象，經1 000次充放電循環后，其放電比容量仍能保持在92 mA·h/g，其容量保持率為91%，表現出優異的循環性能，這可能歸因于磷酸鐵鋰晶體結構的穩定性。

固相補鋰法再生LFP10正極材料具有優異的電化學性能的主要原因：通過補充適量Li2CO3和葡萄糖經碳熱還原后可有效彌補循環鋰的損失，并生成結晶度好、晶體結構穩定、無雜質的LiFePO4正極材料。電化學測試表明，通過固相補鋰法回收廢舊LiFePO4正極材料的方法是可行的，再生正極材料能夠滿足工業化生產的相關要求，該方法有望實現廢舊LiFePO4正極材料的大規模有效回收再利用。

3　結論

利用固相補鋰法將廢舊LiFePO4正極材料在600℃中煅燒3 h，除去包覆碳等雜質，通過后期補加Li2CO3和葡萄糖，利用碳熱還原法再生得到電化學性能優異的LiFePO4/C正極材料。結果表明，添加物質的量分數為10%的Li2CO3和質量分數為25%的葡萄糖可以生成結晶度良好、無雜質的LiFePO4正極材料，且有效彌補了可循環鋰的損失。在0.1C 和20C倍率下其放電比容量分別為159.6 mA·h/g和86.9 mA·h/g。在10C倍率下，經1 000次循環后，容量保持率為91%。說明通過固相補鋰法能夠有效地獲得電化學性能優異的正極材料，達到循環再利用的目的，從而為大規模回收處理廢舊LiFePO4正極材料提供一條可行的途徑。

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聯系方式：biandoucheng@163.com

Reusing of spent LiFePO4cathode materials by solid phase lithium refilling method and electrochemical performance there of

Bian Doucheng，Liu Shulin，Tian Yuan
（Anhui Key Laboratory of Controllable Chemistry Reaction&Material Chemical Engineering，School of chemistry and Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China）

The spent LiFePO4cathode materials were re-synthesized by adding different amount-of-substance fraction of Li2CO3in solid phase method after high temperature purification treatment.The electrochemical test results showed that the re-synthesized cathode materials can effectively make up for the loss of reversible lithium by adding suitable amount of 10% （amount-of-substance fraction）of Li2CO3and 25%（mass fraction）glucose and exhibited excellent electrochemical performance as cathode materials.Their specific discharge capacity can reach 159.6 mA·h/g at 0.1C，and 86.9 mA·h/g even at 20C.After 1 000 cycles at 10C，they still have a high capacity retention rate of 91%.This work showed that this method can effectively improve the electrochemical performance of spent cathode material and provided an effective route for large scale recovery and reuse of spent LiFePO4cathode materials in lithium-ion batteries.

spent lithium ion battery；lithium iron phosphate；lithium refilling；regeneration；electrochemical property

TQ131.11

A

1006-4990（2016）02-0071-04

國家自然科學基金資助項目（21176054）。

2015-08-15

卞都成（1988—），男，碩士研究生，主要從事廢舊鋰離子電池的回收與再利用研究。