雜質對石膏晶須制備的影響*

王　微，劉代俊，陳建鈞（四川大學化學工程學院，四川成都610025）

雜質對石膏晶須制備的影響*

王微，劉代俊，陳建鈞
（四川大學化學工程學院，四川成都610025）

探討了Mg2+、Al3+和Fe3+雜質對硫酸與氯化鈣反應生成的硫酸鈣晶須的影響。研究表明，當溫度由80℃升溫到102℃時，產品由二水硫酸鈣晶須轉變為半水硫酸鈣晶須；攪拌速度、反應物濃度、反應時間對晶須的形成影響不顯著。Mg2+、Al3+和Fe3+對硫酸鈣晶須的生長均有抑制作用，相同濃度下，抑制能力為Fe3+>Al3+>Mg2+；低濃度的Fe3+或高濃度的Al3+能使得晶須的形貌發生明顯的變化；在全離子的作用下，晶須形貌由針狀變為雪花狀，并在其表面有絮狀附著物。

硫酸鈣；晶須；反應結晶；形態學

石膏晶須又稱硫酸鈣晶須，是指半水或無水硫酸鈣的纖維狀單晶體。其具有耐高溫、抗化學腐蝕、韌性好、強度高、耐磨耗、電絕緣性好、易表面處理，與橡膠塑料等聚合物的親和力強等優秀的物理、化學特性和機械性能。同時硫酸鈣晶須不僅是一種綠色環保材料，而且有其他晶須無可比擬的價格優勢，市場競爭力強，廣泛用于醫藥、塑料、橡膠、膠粘劑等領域，有著極為廣闊的發展前景［1-4］。硫酸鈣晶須的制備方法主要有水熱法和酸化法，其中酸化法主要是利用硫酸與可溶性鈣鹽反應生成硫酸鈣晶須［5］。為了解決濕法磷酸過程中產生的磷石膏對環境的污染，同時也為了生產出高附加值的產品，毛常明［6］對兩步法磷酸工藝進行了改進，開發出在濕法生產磷酸的同時制造石膏晶須的新工藝。但是，濕法磷酸生產過程中會有很多雜質，對石膏晶須的生成造成影響。X.Gao等［7］研究了Mg2+和Fe3+對CaSO4·2H2O反應結晶的影響，結果表明Mg2+和Fe3+使得結晶誘導期變長，降低了生長速率，晶體由片狀轉變為針狀。本文將通過模擬酸化法生產石膏晶須來尋求最優工藝條件，并在最優工藝條件下研究雜質離子對晶須的影響，為實現濕法生產磷酸的同時獲得更具市場競爭力的石膏晶須奠定基礎。

1　實驗部分

1.1試劑及儀器

無水氯化鈣、濃硫酸、氯化鎂、氯化鐵、氯化鋁，均為分析純。

JJ-1型定時電動攪拌器；BT00-100M蠕動泵；MB-1-1封閉式調溫加熱器；轉速表；SHZ-D（Ⅲ）循環水式真空泵；DHG-9053A型電熱恒溫鼓風干燥箱；XSP-9CE電腦型生物顯微鏡；X射線衍射儀。

1.2實驗方法

取200 mL一定濃度的CaCl2溶液于反應器中加熱到所需的反應溫度，同時取相同濃度的硫酸溶液預熱到反應溫度后通過蠕動泵恒速加入到CaCl2溶液中，反應一定時間后過濾，用去離子水洗滌濾餅直到濾餅中無SO42-和Cl-殘留，用無水乙醇洗滌，除去濾餅中的水分以及可能存在的有機物后，將濾餅置于60℃烘箱中干燥2h，制得硫酸鈣晶須。為了模擬濕法磷酸過程，向CaCl2溶液中加入不同濃度的Mg2+、Al3+及Fe3+，考察雜質離子對晶須形貌的影響。

2　實驗結果與分析

2.1主要影響因素及最優條件的確定

為了考察反應溫度、反應時間、溶液濃度、攪拌速度對氯化鈣與硫酸反應的影響，針對這4個反應條件設計了L9（43）正交實驗，具體參數見表1。

表1　L9（43）正交實驗因素與水平

L9（43）正交實驗的結果見表2，采用極差分析法確定因素的主次，極差越大，對應因素的影響越顯著。從實驗結果可知，反應溫度對硫酸鈣晶須長徑比影響最大，攪拌速度、反應時間次之，初始反應物濃度對硫酸鈣晶須長徑比影響最小。

表2　L9（43）正交實驗結果

由表2可知，其最佳工藝條件為：反應溫度為102℃、攪拌速度為200 r/min、反應時間為1.5 h、初始反應物濃度為1 mol/L。在此工藝條件下，硫酸鈣晶須的平均長徑比為69.24。最優條件下所得晶須的XRD結果見圖1。由圖1可以看出，在最優條件下制得的產物為單斜晶系半水硫酸鈣結構（PDF No. 81-1849，晶胞參數為a=1.202 8 nm，b=0.693 1 nm，c=1.269 2 nm，α=γ=90°，β=90.18°）。

圖1　最優條件下CaSO4·0.5H2O的XRD譜圖

2.2溫度對硫酸鈣晶須的影響

控制硫酸加入速度為10 mL/min、反應物濃度為1 mol/L、攪拌速度為200 r/min，反應溫度對硫酸鈣晶須長徑比及直徑的影響結果見圖2。由圖2可看出，溫度由80℃上升到90℃時，長徑比逐漸增大，直徑逐漸減小；繼續升溫至95℃，長徑比略有減小，直徑增大；升溫至102℃時，長徑比顯著增加，直徑明顯減小。這是因為在不同的反應溫度下，硫酸鈣的溶解度和過飽和度會發生變化，而且隨著溫度的升高，晶須的增長速率也會相應加快。溫度介于40～98℃，硫酸鈣主要以CaSO4·2H2O和CaSO4·0.5H2O的亞穩態存在，高于98℃時，主要以CaSO4·0.5H2O的亞穩態存在［8］，所以在95℃持續升溫至102℃時，晶須的直徑和長徑比發生明顯變化。溫度由80℃升高到102℃的過程中晶須的種類也發生了變化，圖3表明在80℃下得到的產物為單斜晶系二水硫酸鈣結構（PDF No.70-0982，晶胞參數為a=0.567 nm，b=1.520 1 nm，c=0.653 3 nm，α=γ=90°，β=118.6°），而在最優條件下得到的產物為單斜晶系半水硫酸鈣，由此可知，溫度對形成形貌良好的晶須至關重要。

圖2　溫度對晶須長徑比及直徑的影響

圖3　80℃下CaSO4·2H2O的XRD譜圖

2.3攪拌速度對硫酸鈣晶須的影響

攪拌速度主要影響反應器內晶體和溶液的流速。攪拌速度越快，流速隨之增大，易使溶液成為懸浮液，更利于晶體的生長。但是，攪拌速度的增大將使亞穩區變窄，提高二次成核的速率，拓寬結晶過程中晶體大小的分布范圍［9］。攪拌速度對硫酸鈣晶須長徑比及直徑的影響結果見圖4。由圖4可知，在反應溫度為102℃、硫酸加入速度為10 mL/min、反應物濃度為1 mol/L的條件下，隨著攪拌速度的增大，晶須的直徑增大，長徑比減小。當攪拌速度為600 r/min時，晶須直徑最大，長徑比最小。由此可知，對于本實驗體系最適宜的攪拌速度為200 r/min。

圖4　攪拌速度對晶須長徑比及直徑的影響

2.4Mg2+、Al3+、Fe3+對硫酸鈣晶須的影響

金屬離子對水合硫酸鈣的晶核形成、晶體生長及晶體形貌均有顯著的影響。為此本實驗采用單因素法和多因素法，通過觀察晶須表面形貌和測試晶須的長徑比來研究金屬離子對硫酸鈣晶須的形貌和晶體生長的影響。在硫酸加入速度為10 mL/min、溫度為102℃、攪拌速度為200 r/min、反應物濃度為1 mol/L時，分別加入不同濃度的單一雜質離子Mg2+、Al3+、Fe3+和不同濃度的等濃度混合的混合雜質離子，觀察反應后的結晶產物的形貌，并通過測試比較不同情況下的晶須的長徑比。

圖5為金屬離子濃度對硫酸鈣晶須形貌的影響。

圖5　金屬離子濃度對硫酸鈣晶須形貌的影響

由圖5可以明顯看出，雜質離子種類及濃度的不同對晶須的形貌會產生顯著的影響。當Mg2+濃度由0.04 mol/L升高到0.12 mol/L時，晶體形貌并未發生明顯變化，但是晶須的長度及長徑比發生了明顯變化，晶須平均長度由337.41 μm增至581.30 μm最后變為466.75 μm，平均長徑比也由40.05增大到59.08后減小為44.56，說明Mg2+的加入影響了晶須的生長，其晶須的長徑比出現了一個極值；Al3+和Fe3+的加入已明顯改變晶須的形貌，Al3+由低濃度到高濃度的過程中，晶須由針狀晶須變成短棒狀晶體，長徑比由42.75降至12.93，而且隨著濃度的增大，這種變化的趨勢越明顯；低濃度的Fe3+使得部分硫酸鈣晶體出現掃帚型形貌，濃度升高此種現象有所減弱，但是此時晶須的長徑比只有20.54，相較于未加雜質離子的最優條件下的69.24明顯減小；由圖3也可看出，相同濃度的雜質離子，雖然對晶體的生長均有抑制作用，但是由于離子種類不同，對晶體生長的抑制程度不同，在相同濃度下，抑制能力為Fe3+＞Al3+＞Mg2+。由此說明，Mg2+、Al3+、Fe3+的加入影響了反應體系的結晶過程，改變了晶體的生長速度，使得晶體的形貌發生變化。

為了研究體系中不同金屬離子共存時對硫酸鈣結晶的影響，進行了多因素實驗，當體系中Mg2+、Al3+、Fe3+濃度均為0.04 mol/L時，晶體呈針狀分布，直徑較粗大，并伴有絮狀沉淀包覆在晶須表面（見圖5a3）；濃度達到0.08 mol/L時，晶體中出現類似雪花狀的晶體，晶體大部分呈現短棒狀（見圖5b3）；當雜質離子濃度均為0.12 mol/L時，會出現低濃度時的所有情況，晶體長度不均一，存在絮狀沉淀，同時也有類似雪花狀的晶體出現（見圖5c3）。

3　結論

1）通過正交實驗可知，硫酸與氯化鈣反應模擬濕法磷酸生產過程中形成硫酸鈣晶須的影響因素主次順序為：反應溫度＞攪拌速度＞反應時間＞反應物濃度。2）最佳工藝條件為：反應溫度為102℃、攪拌速度為200 r/min、反應時間為1.5 h、初始反應物濃度為1 mol/L，制備的半水硫酸鈣晶須的平均長徑比為69.24。3）Mg2+、Al3+和Fe3+對硫酸鈣晶須的生長均有抑制作用，相同濃度下，抑制能力為Fe3+＞Al3+＞Mg2+；低濃度下的Fe3+和高濃度下的Al3+均使得晶須的形貌發生顯著變化；全離子存在時，晶須的表面會有絮狀的附著，形貌由針狀變為雪花狀。

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聯系方式：chenjianjun@scu.edu.cn

Influence of impurities on preparation of gypsum whiskers

Wang Wei，Liu Daijun，Chen Jianjun
（School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

The effects of Mg2+，Al3+，and Fe3+on the calcium sulfate whisker produced by the reactive crystallization between sulfuric acid and calcium chloride were investigated.Results showed that the whisker was slightly influenced by stirring speed，reactant concentration，and reaction time.The calcium sulfate whisker transformed from dihydrate to hemihydrate when the temperature increased from 80℃to 102℃.And the crystallization of gypsum was controlled by Mg2+，Al3+，and Fe3+.The inhibition ability was Fe3+>Al3+>Mg2+at the same concentration.The morphology of whisker was obviously changed at low Fe3+concentration or high Al3+concentration.The morphology of whisker transformed from needle-like to flake-like shape and the appearance of flocculent attachments at the surface when all the above metal ions existed in the solution.

calcium sulfate；whisker；reactive crystallization；morphology

TQ132.32

A

1006-4990（2016）04-0031-04

國家自然科學基金資助項目（21076163）。

2015-10-17

王微（1990—），女，碩士，研究方向為化工（含冶金）新材料新工藝開發。

陳建鈞