X射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定白炭黑中主、次、微量成分*

鐘堅(jiān)海，陳金鳳，張奇勛，譚玉泉，陳章捷，張艷燕，劉明健，林亞妹（.龍巖出入境檢驗(yàn)檢疫局，福建龍巖364000；.福建正盛無(wú)機(jī)材料股份有限公司）

X射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定白炭黑中主、次、微量成分*

鐘堅(jiān)海1，陳金鳳1，張奇勛1，譚玉泉2，陳章捷1，張艷燕1，劉明健1，林亞妹1
（1.龍巖出入境檢驗(yàn)檢疫局，福建龍巖364000；2.福建正盛無(wú)機(jī)材料股份有限公司）

采用偏硼酸鋰熔融制樣的方法，建立了白炭黑中二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鈉、氧化鉀、三氧化二鐵、氧化鈣、氧化鎂、二氧化鈦、氧化錳的X射線(xiàn)熒光光譜分析方法。熔融實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以碘化銨作為脫模劑，熔劑和樣品質(zhì)量比為5∶1，在1 100℃下熔融10 min可得到較好的熔樣效果。選用與白炭黑基體類(lèi)似的硅質(zhì)砂巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，同時(shí)將其與光譜純二氧化硅按不同比例混合配制成組分含量有一定梯度的校準(zhǔn)樣品，有效地解決了白炭黑XRF測(cè)定的校準(zhǔn)樣品缺失的問(wèn)題，并采用變化的理論α影響系數(shù)法對(duì)基體效應(yīng)進(jìn)行了考察。精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=11）在0.33%～7.71%。用本方法對(duì)實(shí)際樣品中上述成分進(jìn)行測(cè)定，與濕法化學(xué)分析法結(jié)果一致。

熔融制樣；X射線(xiàn)熒光光譜法；白炭黑；主、次、微量成分

白炭黑主要包括沉淀二氧化硅和氣相二氧化硅，作為一種環(huán)保、性能優(yōu)異的助劑，主要用于橡膠制品、涂料、紡織、造紙、農(nóng)藥、食品添加劑等領(lǐng)域。近年來(lái)，白炭黑優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)性能使其在橡膠、塑料制品中的用量大幅增大，中國(guó)白炭黑產(chǎn)量出現(xiàn)高速增長(zhǎng)。白炭黑中二氧化硅主成分及其雜質(zhì)含量直接影響到產(chǎn)品的質(zhì)量，對(duì)白炭黑的性能有著重要的影響，國(guó)際及國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)白炭黑中相關(guān)成分均有嚴(yán)格規(guī)定［1-3］。目前，白炭黑中二氧化硅主含量的測(cè)定采用重量法，鐵、錳、鋁、鈦等采用紫外可見(jiàn)分光光度法、原子吸收光譜法及電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［2，4-5］。文獻(xiàn)［6］用氫氟酸消解樣品，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定白炭黑中10種雜質(zhì)元素，取得了較好的效果。然而，上述方法實(shí)驗(yàn)過(guò)程冗長(zhǎng)、復(fù)雜，不能實(shí)現(xiàn)主次微量成分的同時(shí)檢測(cè)，且樣品的消解需要用到大量的氫氟酸，極易對(duì)人體健康及環(huán)境造成危害。波長(zhǎng)色散X射線(xiàn)熒光光譜法（XRF）具有樣品前處理簡(jiǎn)單，檢測(cè)速度快，可同時(shí)分析主、次及微量元素等優(yōu)點(diǎn)，是近年來(lái)日益重要的分析手段，被廣泛應(yīng)用于礦石［7-10］、金屬材料［11-12］、化工產(chǎn)品［13-15］等的檢測(cè)領(lǐng)域。本文采用偏硼酸鋰熔融法制備樣品，建立了白炭黑中SiO2、Al2O3、Na2O、K2O、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、MnO的XRF分析方法。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器

S8 Tiger型波長(zhǎng)色散X射線(xiàn)熒光光譜儀，端窗銠靶X射線(xiàn)管，其最大工作電壓為60kV，最大電流為170mA，最大功率為4kW。各元素測(cè)量條件見(jiàn)表1。

Analymate V4D型高頻熔融熔鑄機(jī)；鉑-金坩堝（Pt 95%+Au5%）；AL204-IC型電子天平。

表1　儀器測(cè)試條件

1.2主要試劑

偏硼酸鋰：X射線(xiàn)熒光光譜分析專(zhuān)用試劑，經(jīng)過(guò)500℃灼燒4 h，置于干燥器中冷卻備用；SiO2：光譜純?cè)噭? 000℃灼燒1 h；NH4I：分析純；試樣：105℃下干燥至恒重。

1.3熔融片的制備

準(zhǔn)確稱(chēng)取6.000 0 g偏硼酸鋰熔劑，1.2 g樣品于鉑-金坩堝，小心混合均勻，置于高頻熔融熔鑄機(jī)，在1 100℃下熔融3 min，再搖擺熔融7 min，在搖擺熔融過(guò)程中，每2 min加入少量碘化銨脫模劑以改善樣品流動(dòng)性，在離搖擺結(jié)束1 min之前最后一次加入，熔融結(jié)束后將熔融物倒入已預(yù)熱的鉑金模具中，自冷1 min，再風(fēng)冷2 min，成型后將玻璃片與模具剝離，待測(cè)。

1.4校準(zhǔn)樣品的選擇和制備

目前尚未有白炭黑國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，本實(shí)驗(yàn)選用基體較為接近的硅質(zhì)砂巖有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 03112，GBW 03113，GBW 03114）作為校準(zhǔn)樣品。由于校準(zhǔn)樣品中相關(guān)元素含量梯度變化較大，因此用這些校準(zhǔn)樣品和光譜純二氧化硅按不同比例混合，人工配制成具有一定梯度范圍的校準(zhǔn)樣品系列。

2　結(jié)果與討論

2.1制樣方法的選擇

白炭黑的主要成分為二氧化硅，不能直接壓片，需加入粘合劑如淀粉、硼酸等與樣品充分混勻后方可壓片，混合的均勻性難以保證。此外，由于校準(zhǔn)樣品與實(shí)際樣品間存在顆粒效應(yīng)和礦物效應(yīng)，壓片法制樣難以獲得準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果。通過(guò)高溫熔融，可有效消除樣品的顆粒效應(yīng)和礦物效應(yīng)，因此本實(shí)驗(yàn)采用熔融制樣方法。

2.2熔劑種類(lèi)的選擇

用于熔融制樣的熔劑主要為硼酸鹽，其中偏硼酸鋰和四硼酸鋰以及兩者按一定比例混合的混合物是最常用的熔劑。在本實(shí)驗(yàn)中，由于白炭黑的主要成分為二氧化硅，是一種酸性氧化物，與堿性熔劑的相容性較好，樣品和熔劑能夠形成均勻的單相玻璃體，熔片表面平整光滑，因此選擇偏硼酸鋰作為熔劑。

2.3熔樣比和熔樣溫度的選擇

分別在偏硼酸鋰熔劑和樣品質(zhì)量比 （簡(jiǎn)稱(chēng)熔樣比）為3∶1、5∶1、8∶1的情況下，考察熔樣比對(duì)樣品熔融效果的影響。結(jié)果顯示，熔樣比為3∶1時(shí)，樣品不能完全熔解，熔片中夾雜有少量樣品顆粒。熔樣比為5∶1和8∶1時(shí)，樣品熔解完全，熔片均勻。考慮到樣品中各雜質(zhì)含量均較低，受稀釋效應(yīng)的影響，熔樣比增大時(shí)，部分元素的X射線(xiàn)熒光強(qiáng)度降低，難以測(cè)定，因此本實(shí)驗(yàn)選取熔樣比為5∶1。考察了溫度（1 000、1 100、1 200℃）對(duì)熔融效果的影響，溫度升高時(shí)樣品熔融速度加快，熔樣時(shí)間縮短；另一方面，高溫也易造成組分揮發(fā)增加，且對(duì)鉑-金坩堝有更大的損害。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇1 100℃作為熔融溫度。

2.4脫模劑的選擇

樣品在熔融時(shí)易粘附和浸潤(rùn)坩堝和模具，因此在熔融的過(guò)程中流動(dòng)性降低，導(dǎo)致其混勻效果較差，且鑄模后玻璃片不易脫模，因此需加入脫模劑來(lái)增強(qiáng)熔融液體的流動(dòng)性，并最終使玻璃片從模具中順利剝離出來(lái)。文獻(xiàn)報(bào)道的常用的脫模劑主要包括溴化物和碘化物，由于Br元素的加入對(duì)Al元素的測(cè)定存在譜線(xiàn)干擾，因此本實(shí)驗(yàn)采用NH4I作為脫模劑。由于NH4I在高溫下容易發(fā)生分解，在熔融前一次性加入容易造成脫模劑過(guò)快揮發(fā)而降低效果，因此采取在熔融過(guò)程中分次加入NH4I。為避免過(guò)多的NH4I殘留對(duì)待測(cè)元素的測(cè)定造成干擾，在熔融結(jié)束前1 min時(shí)最后一次加入，在整個(gè)熔融過(guò)程中共約加入0.05 g脫模劑可得到較好的混勻和脫膜效果。

2.5基體效應(yīng)及譜線(xiàn)重疊干擾校正

按所定的儀器測(cè)量條件對(duì)校準(zhǔn)樣品系列進(jìn)行測(cè)定，并按公式（1）進(jìn)行回歸，求出校準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率、截距和譜線(xiàn)重疊校正系數(shù)。通過(guò)隨機(jī)分析軟件Spectra Plus考察了變化理論α系數(shù)法對(duì)基體效應(yīng)的校正情況，從表2可以看出，由于分析樣品絕大部分組分為原子系數(shù)較小的二氧化硅輕基體，其他雜質(zhì)含量較少，且樣品經(jīng)過(guò)熔融稀釋?zhuān)亻g的吸收增強(qiáng)效應(yīng)較小，因此基體效應(yīng)并不嚴(yán)重，除K2O、TiO2、MgO和MnO 4個(gè)組分需采用α系數(shù)校正外，其他元素?zé)o需校正。

式中：Ci、Cj分別為測(cè)量元素和影響元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；s、b分別為校準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率和截距；Ii為測(cè)量元素的X射線(xiàn)熒光強(qiáng)度，cps；βik為譜線(xiàn)重疊校正系數(shù)；Ik為重疊譜線(xiàn)的強(qiáng)度，cps；αij為影響元素對(duì)測(cè)量元素的理論α系數(shù)。

表2　基體效應(yīng)校正前后校準(zhǔn)曲線(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差的比較

2.6校準(zhǔn)曲線(xiàn)及方法的檢出限

各元素的檢出限按照式（2）計(jì)算得出，結(jié)果見(jiàn)表3。

式中：m為測(cè)量靈敏度，即含量每變化1%引起的X射線(xiàn)熒光強(qiáng)度的變化；Ib和Tb分別為背景的熒光強(qiáng)度（cps）和測(cè)量時(shí)間（s）。

2.7精密度

選用同一白炭黑樣品，在同一條件下重復(fù)熔融11次，對(duì)制得的11個(gè)熔片進(jìn)行測(cè)定以獲得方法的精密度，再選用其中1個(gè)熔片重復(fù)測(cè)定11次以檢驗(yàn)儀器的精密度，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出，各組分含量測(cè)定精密度均小于10%。

表4　精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.8準(zhǔn)確性實(shí)驗(yàn)

針對(duì)實(shí)際樣品，同時(shí)用本方法和標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的濕法化學(xué)分析方法進(jìn)行測(cè)定結(jié)果比對(duì)，其中硅用重量法，其他元素采用ICP法測(cè)定，以驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性。從表5可以看出，本方法與對(duì)照方法的結(jié)果基本一致。

表5　準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果　%

3　結(jié)語(yǔ)

選用與白炭黑基體相似的硅質(zhì)砂巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為校準(zhǔn)樣品，結(jié)合人工配制的方法得到校準(zhǔn)樣品系列，有效地解決了白炭黑XRF測(cè)定的校準(zhǔn)樣品缺失的問(wèn)題。通過(guò)對(duì)熔樣方法進(jìn)行深入研究建立了白炭黑的熔融制樣方法，采用變化的理論α影響系數(shù)法研究了方法的基體效應(yīng)，建立了白炭黑中SiO2、Al2O3、Na2O、K2O、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、MnO同時(shí)測(cè)定的XRF分析方法，方法準(zhǔn)確可靠，可為白炭黑行業(yè)相關(guān)元素的檢測(cè)提供參考。

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聯(lián)系方式：13850606002@163.com

Determination of major，minor，and micro components in white carbon black by X-ray fluorescence spectrometry

Zhong Jianhai1，Chen Jinfeng1，Zhang Qixun1，Tan Yuquan2，Chen Zhangjie1，Zhang Yanyan1，Liu Mingjian1，Lin Yamei1
（1.Longyan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau of P.R.C，Longyan 364000，China；2.Fujian Zhengsheng Inorganic Materials Co.，Ltd.）

A X-ray fluorescence spectrometry for the determination of SiO2，Al2O3，Na2O，K2O，F(xiàn)e2O3，CaO，MgO，TiO2，and MnO in white carbon black by fusion sample preparation with lithium metaborate（LiBO2）as fusing agent was established.It was showed that the glass bead obtained was optimal when the sample was fused at 1 100℃for 10 min with the sample to fusing agent mass ratio of 1∶5 and ammonium iodide（NH4I）as release agent.The siliceous sandstone with similar matrix to white carbon black was adopted as standard sample，and a series of calibration sample with gradient content was prepared by mixing the standard sample and silicon dioxide with spectroscopically pure in different ratios，and the matrix effect was investigated by variable theoretical α-influence coefficient method.The precision test demonstrated that the relative standard deviations（RSD，n=11）of components were 0.33%～7.71%.By analyzing the actual sample，it was found that the results were consistent with those of chemical analysis methods.

fusion sample preparation；X-ray fluorescence spectrometry；white carbon black；major，minor，and micro components

TQ127.2

A

1006-4990（2016）04-0072-04

福建出入境檢驗(yàn)檢疫局科技計(jì)劃項(xiàng)目（FK2013-07）；龍巖市科技創(chuàng)新平臺(tái)建設(shè)項(xiàng)目（2015LY04）。

2015-10-17

鐘堅(jiān)海（1986—），男，工程師，碩士，從事光譜分析工作。