復分解法氯化銨生產中冷卻結晶過程研究*

陳　俠，鄭偉峰，徐　璐，楊德鑫（天津科技大學化工與材料學院，天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津300457）

復分解法氯化銨生產中冷卻結晶過程研究*

陳俠，鄭偉峰，徐璐，楊德鑫
（天津科技大學化工與材料學院，天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津300457）

研究了硝酸銨和氯化鉀復分解法制取氯化銨的冷卻結晶過程，考察了降溫速率、攪拌速率、晶種添加量等因素對氯化銨產品的純度及晶體粒度分布的影響。研究結果表明，采取適宜的降溫速率、攪拌速率及適宜的晶種添加能有效地改善氯化銨晶體粒度，提高分離效果；氯化銨冷卻結晶適宜操作條件為：降溫速率為0.3 K/min、攪拌速率為350 r/min、添加晶種粒度為150～180 μm、添加晶種量為1.88%，在此條件下制得的氯化銨產品晶體粒度均一性好，平均粒徑更大。

氯化銨；冷卻結晶；硝酸銨；氯化鉀；復分解法

氯化銨是一種重要的化工產品，廣泛應用于工業、農業、食品、醫藥等各個領域。生產氯化銨的方法有多種，其中包括聯合制堿法、直接中和法、亞硫酸銨-氯化鈉法、復分解法［1］。在工業上，稱（硝酸銨和氯化鉀）復分解法為Auby法［2］。硝酸銨和氯化鉀復分解法原理：根據K+、NH4+∥Cl-、NO3-相圖，配制一定比例的氯化鉀和硝酸銨溶液，控制適當條件，析出硝酸鉀和氯化銨。該法因工藝相對簡單，設備投資少，已得到中小企業的普遍采用。但該方法生產的氯化銨中鉀含量高，使得鉀利用率低；晶粒細小，造成分離困難等問題［3］。其中粒度小、晶粒細是氯化銨生產中一個較難解決的問題，人們通過控制過飽和度法改善這一問題，但效果甚微。針對氯化銨顆粒較細的問題，工業上采用機械造粒法通過擠壓可以得到2～3 mm的顆粒［4］。在結晶過程中，添加一定量的晶種控制結晶過程，可使產品粒度分布達到預定要求［5］。本文針對氯化銨晶粒細小的問題，主要通過對降溫速率、攪拌速率及添加晶種等因素對氯化銨結晶過程的影響進行室內實驗研究，以期對工業化生產和設計提供可靠的技術參數。

1　實驗部分

1.1實驗試劑及儀器

硝酸鉀、氯化銨、硝酸鈉、硝酸銨，均為分析純。

Huber精密控溫儀；SALD-3101激光粒度分布測量儀；X射線衍射儀；DW-3多功能數顯電動攪拌器；電子稱；500 mL雙層玻璃反應器。

1.2實驗操作步驟

首先根據企業提供的溶液配比（見表1）在反應器中配制原料溶液，啟動攪拌裝置；通過精密控溫儀控制適當溫度，使原料完全溶解后保溫30 min；設置一定降溫和攪拌速率開始降溫；當溶液的溫度降至設定溫度（333 K）時停止降溫，保溫30 min后將晶漿在相同保溫狀態下快速抽濾，將晶體樣品用作粒度分析。調節不同的降溫和攪拌速率，重復實驗。進行添加晶種實驗時，在溶液溫度到達氯化銨飽和點后開始快速添加晶種，之后進行降溫實驗。

表1　實驗原料液組成

2　實驗結果與討論

2.1結晶產品圖譜分析

圖1為結晶產品激光衍射圖譜，特征峰出現在23.478°、32.580°、46.780°、52.758°、58.219°，與分析純氯化銨圖譜一致［6］，證明析出晶體產品為氯化銨，符合復分解法氯化銨析出理論過程。

圖1　產品氯化銨XRD圖譜分析

2.2氯化銨冷卻結晶過程實驗

2.2.1降溫速率對氯化銨粒度分布（CSD）的影響

在設定攪拌速率為300 r/min的條件下，實驗分別考察了0.15、0.20、0.25、0.30、0.40 K/min的降溫速率對氯化銨晶體粒度分布的影響，結果見表2和圖2。由表2和圖2可以看出，隨著降溫速率的增大，氯化銨晶體的平均粒度隨之減小。其原因是隨著溶液降溫速率的提高，該體系達到過飽和度的速率增大，此時溶液更容易出現爆發成核，產生大量細晶，致使氯化銨晶體的平均粒度較低。隨著降溫速率的降低，氯化銨的結晶粒度逐漸提高，但降溫速率過慢，會使得溶液冷卻過程時間太長，從企業經濟效益的角度考慮，過低的降溫速率顯然是不合適的。另外如果晶體較長時間地停留在結晶器中容易破碎，加劇了二次成核現象，反而會導致氯化銨粒度變小，粒度分布不均。因此選擇適當的降溫速率，控制過飽和度在一定范圍之內，冷卻過程中不易發生爆發成核現象。實驗選擇最佳降溫速率為0.3 K/min。

表2　降溫速率對氯化銨CSD的影響

圖2　降溫速率對氯化銨CSD的影響

2.2.2攪拌速率對氯化銨CSD的影響

控制降溫速率為0.30 K/min，調整攪拌速率分別為300、350、400 r/min，研究攪拌速率對氯化銨晶體粒度分布的影響，實驗結果見表3和圖3。

表3　攪拌速率對氯化銨CSD的影響

圖3　攪拌速率對氯化銨CSD的影響

由表3和圖3可以看出，當攪拌速率為350r/min時，氯化銨平均粒度和均一性較好。當攪拌速率過大時，晶體與攪拌槳、結晶器壁、晶體碰撞幾率會增大，造成二次成核的機率增大，使得平均粒度減??；當攪拌速率過低時，大顆粒晶體懸浮性差，沉淀到結晶器底部，使攪拌不均局部過飽和度增大，會發生爆發成核形成細晶，產品粒度均一性差，易結塊。所以選擇適宜的攪拌速率，創造適宜的晶體生長環境，對氯化銨的生產至關重要。

2.2.3添加晶種對氯化銨CSD的影響

晶種的粒度分布與產品粒度分布有著直接關系，通常選取純度高、更窄的粒度分布的晶種［7］。本實驗采用篩分分析純氯化銨顆粒獲得添加晶種，未經過表面修復過程。在工業生產過程中，忽略晶體的成核和破碎，采用以下公式確定晶種的添加量和平均粒度［8］：

式（1）中，M1、M2分別為晶種的添加量和產品最終產量，g；L1、L2分別為晶種和產品的平均粒度，μm。一般情況下，晶種的添加量約為產品最終產量的0.1%～3%，但在結晶過程中，成核過程難以避免，與式（1）相比，晶種的添加量與晶種的平均粒徑對最終產品粒度的影響要復雜些，因此晶種適宜的添加量通常由實驗來確定。

1）晶種大小的影響。在攪拌速率為350 r/min、降溫速率為0.3 K/min、晶種添加量為1.25%的情況下，實驗研究了晶種大小對氯化銨晶體粒度分布的影響。通過篩分獲得180～250 μm、150～180 μm、122～150 μm的晶種。

表4　晶種大小對氯化銨CSD的影響

圖4　晶種大小對氯化銨CSD的影響

由表4和圖4可以看出，添加晶種與原不添加相比其氯化銨粒度均有明顯的增長。相比之下，晶種大小為150～180 μm時，所得的氯化銨晶體粒度和均勻度較好；180～250 μm的晶種粒度較大，容易與攪拌槳發生碰撞，二次成核速率較高，溶液中的晶核數量較大，因此氯化銨晶粒平均粒度較?。划斕砑恿６容^小的晶種（122～150 μm）時，溶液中的晶體較多，消耗氯化銨過飽和度較快，生長推動力較小，生長速率緩慢。所添加晶種在150～180 μm時，實驗所得的晶體粒度較大、相對更均勻。

2）晶種添加量的影響。在攪拌速率為350 r/min、降溫速率為0.3 K/min、晶種大小為150～180 μm時，實驗分析晶種添加量對氯化銨晶體粒度分布的影響，結果見表5和圖5。由表5和圖5可知，當晶種添加量為1.88%時，所得氯化銨晶體粒度較大、均勻性也較好。當溶液中晶種量較少時，晶種對過飽和度的消耗速率小于降溫所產生的過飽和度的產生速率，溶液容易發生晶核陡增，造成晶體平均粒度?。蝗羧芤褐芯ХN較多時，過飽和度的消耗過快，晶核的生長推動力減少，導致晶粒粒度小、分布寬。但從總體看來晶種添加量對氯化銨粒度的影響較小。

表5　晶種添加量對氯化銨CSD的影響

圖5　晶種添加量對氯化銨CSD的影響

3　結論

1）通過對冷卻析出物進行激光衍射圖譜分析，確定結晶產品為純氯化銨，與理論相符合。2）通過實驗發現適宜的降溫和攪拌速率能有效改善氯化銨晶粒粒度分布；添加晶種能有效抑制爆發成核現象，添加晶種所得產品平均粒度大于自發成核條件下產品平均粒度。3）通過實驗確定了復分解過程中NH4Cl冷卻結晶適宜操作條件為：降溫速率為0.3 K/min、攪拌速率為350 r/min、晶種粒度為150～180 μm、添加晶種量為1.88%，在此條件下生成的氯化銨晶體粒度更加均勻、平均粒徑更大。

［1］楊玉．氯化銨蒸發—冷卻結晶過程研究［D］．天津：天津大學，2008．

［2］李天文，張天來，曹永生，等.復分解法硝酸鉀生產中的相圖分析［J］.海湖鹽與化工，2001，30（2）：7-11.

［3］張罡，易建民，沈晃宏．復分解法生產硝酸鉀技術存在的問題和建議［J］.化肥設計，2006，44（3）：39-41.

［4］張雄．70 kt/a粒狀氯化銨的開發［D］.四川：四川大學，2004.

［5］丁緒淮，談遒．工業結晶［M］.北京：化學工業出版社，1985：81-87.

［6］羅弦．堿土金屬氧化物高溫熱分解氯化銨的實驗研究［D］．昆明：昆明理工大學，2012．

［7］Randolph A D，Larson M A．Theory of particulate process［M］.New York：Academic Press，1988：94.

［8］張綱，王靜康，熊暉．沉淀結晶過程中的添加晶種技術［J］.化學世界，2002（6）：326-328.

聯系方式：cx5187@tust.edu.cn

Research on the cooling crystallization process of ammonium chloride by double decomposition reaction

Chen Xia，Zheng Weifeng，Xu Lu，Yang Dexin
（Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，College of Chemical Engineering and Materials，Tianjin University of Science&Technology，Tianjin 300457，China）

The cooling crystallization process of ammonium chloride by the double decomposition reaction between ammonium nitrate and potassium chloride was studied.The effects of the cooling rate，agitation rate，and adding amount of crystal seed etc.on the purity and the particle size distribution of ammonium chloride product were investigated.Results showed that the particle size of ammonium chloride and separation efficiency could be improved effectively，with proper cooling rate，stirring rate，and crystal seed adding amount.The optimum operation conditions were as follows：cooling rate was 0.3 K/min，agitation rate was 350 r/min，particle size of crystal seed was 150～180 μm，and quantity of crystal seed was 1.88%.Under these conditions，the ammonium chloride crystals will get bigger and evener particle size.

ammonium chloride；cooling crystallization；ammonium nitrate；potassium chloride；double decomposition reaction

TQ124.42

A

1006-4990（2016）04-0035-03

2014國家海洋公益項目（2014050008）。

2015-10-29

陳俠（1964—），男，教授，主要從事蒸發結晶及化工分離技術研究，已發表論文30余篇，主編參編專著3部。