半再生重整分子水平反應動力學模型

周　祥， 王杰廣， 侯　震， BENNET Craing A，馬愛增， KLEIN Michael T， 郭錦標

(1.中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083; 2.Energy Institute, University of Delaware, Newark， USA)

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半再生重整分子水平反應動力學模型

周祥1， 王杰廣1， 侯震2， BENNET Craing A2，馬愛增1， KLEIN Michael T2， 郭錦標1

(1.中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083; 2.Energy Institute, University of Delaware, Newark， USA)

摘要：根據實驗數據建立了半再生重整分子水平反應動力學模型。模型包括305個C1～C12分子組分及864個化學反應，其中包括數十種烯烴及C6～C9所有芳烴異構體的生成與轉化。以Langmuir-Hinshelwood- Hougen-Watson(LHHW)方程模擬反應速率，采用線性自由能關聯方法(LFER)獲取動力學參數，利用實驗數據對模型進行了校正及檢驗。結果表明，芳烴脫烷基速率較低，應區分于加氫裂化反應；芳烴甲基遷移速率不容忽視，對C8+芳烴產物分布有影響；模型對貧、富芳烴2種原料在10組不同反應條件下的C5+液收、正構烷烴和環烷烴產率的預測較為準確，對C6～C9芳烴組分產率(質量分數)的預測偏差平均值小于3%。

關鍵詞：分子水平； 半再生重整； 動力學模型； 固定床

催化重整可將石腦油中的環烷烴和鏈烷烴轉化為芳烴，以生產高辛烷值汽油調合組分或芳烴，還可為加氫裝置提供氫氣，是石油煉制的主要工藝過程之一。開展分子水平催化重整反應動力學研究有助于加深對其轉化過程的認識，不僅可實現重整產物分布和產品性質的預測，還可為催化劑性能評價、裝置操作優化乃至煉廠物流優化提供支持。

1959年Smith[1]提出的4集總模型是最早的催化重整反應動力學模型，而后Froment[2]、Ramage等[3]和周紅軍等[4]開發了不同復雜度的集總水平模型。這些模型多依據PINA族和碳數將組分劃分為數個至數十個集總，并以同等數量級的集總轉化關系模擬體系中的化學反應。本質而言，催化重整體系一般包含數百個C1～C12組分，近千個化學反應，集總水平模型所能體現的化學信息與之尚存在較大差距，其動力學參數所能表達的定量信息也較為有限，適用性受到一定制約。20世紀90年代以來，隨著分析技術的發展以及催化重整反應化學認識的深化，測定重整體系的分子組成并研究其反應轉化過程具備了可行性。Antos等[5]提出從分子水平模擬芳烴組分的生成，Joshi等[6]初步建立了C1～C10催化重整分子水平反應動力學模型，其中包含79個組分及480個化學反應。目前，在組分和反應兩方面都接近實際規模的催化重整反應動力學模型較少。筆者針對半再生重整建立了分子水平反應動力學模型，利用實驗數據對動力學參數進行了校正，并驗證了模型對主要產物分布的預測效果。

1　實驗部分

1.1原料

采用取自煉化企業的N+A芳潛值分別為質量分數52%和32%的2種加氫精制石腦油作為半再生重整的貧、富芳烴原料。

1.2實驗方法

采用中國石化石油化工科學研究院(石科院)自行設計建立的固定床單反應器裝置和石科院開發的某鉑錸半再生重整催化劑，在反應壓力1.0 MPa和1.2 MPa，氫/油體積比1000，反應溫度470～510℃，空速1.0～2.0 h-1的條件下進行實驗。

共完成18組實驗，每組實驗的反應器出口產物經冷卻、分離后收集液體樣品。采用氣相色譜儀分析原料和液體產物組成。

1.3實驗數據

氣相色譜分析結果顯示，原料和液體產物中包含C2～C12石油烴組分，其中C2～C8組分、C9鏈烷烴、部分C9環烷烴、C9芳烴以及C10～C12正構烷烴可較清晰分割為單體，其余C9環烷烴和C10～C12組分相互重疊，表現為“混合峰”，僅能體現其中所含組分的碳數和沸點范圍。因此共檢測出200余種單體烴組分并測得其含量，其余組分包含于數十個“混合峰”中。值得注意的是，在解析出的單體烴中包含數十種C4～C8烯烴組分。

2　半再生重整反應網絡構建

2.1反應類型

對于催化重整反應化學已有較全面的認識，金屬中心與酸中心雙功能催化反應機理得到了較廣泛認同[7]。在金屬中心作用下發生六元環烷烴脫氫(Aromatization)、氫解(Hydrogenolysis)等反應，而更多反應類型則需雙中心協同作用，包括五元環烷烴擴環(Naphthene ring expansion)、鏈烷烴異構(Paraffin isomerization)、鏈烷烴脫氫環化(Paraffin dehydrocyclization)、加氫裂化(Hydrocracking)等。筆者構建的反應網絡中包括上述主要反應類型，同時考慮了以下因素。

(1)除加氫裂化和氫解外，其余反應類型均視為可逆反應。

(2)重整產物中有少量烯烴組分，因此設定鏈烷烴和環烷烴脫氫反應類型，以描述烯烴組分的生成，并視為可逆反應。

(3)以五元環烷烴為鏈烷烴脫氫環化直接產物。

(4)在催化重整體系中，芳烴脫烷基(Aromatic dealkylation)反應機理較為復雜，有別于芳烴側鏈和鏈烷烴的加氫裂化，因此將其單獨設為一個反應類型。

(5)在酸中心作用下，芳烴組分的甲基側鏈有可能向鄰位遷移，即發生芳烴甲基遷移(Aromatic methyl shift)反應，為準確地計算芳烴組分產率，在反應網絡中考慮此類反應。

(6)一般認為高碳數環烯烴，尤其是五元環二烯烴是生焦前驅物[7-8]，但對于生焦反應機理尚無明確結論，因此以五元環二烯烴聚合反應簡化描述生焦反應。

2.2反應網絡

催化重整體系包含C1～C12石油烴組分，其中可能出現的異構體數以千計，受分析水平和計算能力所限，在反應網絡中全面考慮所有可能組分并不現實。筆者對比2種原料和18個液體產物的單體烴分析結果，選取出現頻率及含量較高的組分，重點考察C4～C9組分，歸納出具有代表性的分子結構。對于未能明確解析的C10～C12組分，參考歸納出的分子結構和反應化學特性，以數個模型化合物為代表，如圖1所示，其中—R表示直鏈取代基。

圖1　C10～C12模型化合物Fig.1　Model compounds for C10-C12 species

對于歸納及設定的分子組分，基于上述反應類型，判斷其在重整體系中可能發生的化學反應。考慮到動力學模型計算的復雜度，對反應進行了以下簡化。

(1)在金屬中心作用下，鏈烷烴和烷基側鏈上的C—C鍵均可能發生氫解斷裂，鑒于反應物數量較多，限定氫解僅發生于末端2個C—C鍵，甲烷和乙烷作為其標志產物。

(2)鏈烷烴異構體較多，其異構化可能存在環丙烷和甲基遷移等多種機理[8]，因此體系中可能發生的鏈烷烴異構化反應數量龐大，參考分析結果中主要異構烷烴的結構類型，約束此類反應不生成支鏈度過高的產物。

(3)C10～C12組分未被明確解析，限定鏈烷烴模型化合物和環烷烴、芳烴模型化合物的側鏈不發生異構化反應，芳烴模型化合物不發生甲基遷移反應。

最終形成的反應網絡包含305個組分，其中約100個組分為中間產物，以及864個化學反應。表1列出了C4～C9異構烷烴、烯烴、環烷烴及芳烴的組分數，各主要反應類型對應的反應數量列于表2。需要說明的是，分析結果提供了9種C9芳烴的完整解析，其中包括茚滿。重整體系中的雙環產物較為特殊，Klein等[8]認為，雙環化合物由五元環烯烴組分經過Diels-Alder反應生成。筆者參考其思路以式(1)所示反應路徑表達茚滿的生成。

(1)

表2　催化重整各主要反應類型對應的反應數

3　半再生重整反應動力學參數獲取

3.1反應速率方程

催化重整是氣-固兩相反應體系，化學反應機理包括吸附、表面反應和脫附3個步驟，筆者以沿用度較高的LHHW方程[9]模擬反應速率。對于固定床反應器，假設物料以平推流形式與催化劑接觸，反應速率以反應物沿床層軸向的消耗量表達。體系中大量存在“X?Y+Z”型單分子反應，若表面反應為速控步驟，則其LHHW速率方程可由式(2)表示。式(2)中，k為表面反應速率常數，s-1；KX為組分X在活性中心的吸附平衡常數，kPa；pX為組分X的氣相分壓，kPa；S0為催化劑表面活性中心的濃度，mol/L；K為反應平衡常數，kPa；I表示其它吸附于活性中心的組分。

(2)

3.2動力學參數

由式(2)可見，為實現定量計算，表面反應速率常數、體系中各組分在金屬中心和酸中心的吸附平衡常數，以及反應平衡常數是重要的參數。對于吸附平衡常數，筆者研究了不同烷烴、環烷烴和芳烴模型化合物在類似體系中的吸附平衡情況，并將其吸附平衡常數與分子結構進行關聯，如式(3)、式(4)所示。式(3)、式(4)中，NAR,X、NNR,X和NSC,X分別為組分X分子結構中芳環、環烷環和飽和碳鏈的碳數；m、nAR、nNR和nSC為關聯參數，針對催化劑確定這些參數即可計算各組分吸附平衡常數。

lnKX=m+NX/RT

(3)

NX=f(nAR·NAR,X,nNR·NNR,X,nSC·NSC,X)

(4)

根據Arrhenius公式，表面反應速率常數可通過頻率因子A和活化能E這2個動力學參數來計算。然而，體系中反應規模龐大，逐一確定各反應的動力學參數難度大。對于相同類型的反應，其速率常數可通過線性自由能關聯式(Linear free energy relationship, LFER)計算[10-11]，如式(5)所示，其中，RI稱為活性指數(Reactivity index)，與參與反應各組分的電化學和熱力學性質相關。

lnki=a+b·RIi

(5)

基于過渡態理論，頻率因子A與反應熵變有關，而同類反應的熵變基本相同，可認為同類反應的頻率因子相同[12-13]，對比Arrhenius公式和式(5)，同類反應的活化能與RI存在線性關系，并可以式(6)表達[13]。式(6)中，E0為各類反應的基準活化能，kJ/mol；k0為與之相對應的各類反應的基準速率常數，s-1；α為關聯參數。筆者采用此方法，按反應類型管理動力學參數，這樣各反應類型只需針對催化劑確定A、E0和α3個參數，縮小了動力學參數規模。

Ei=E0+α·RIi

(6)

4　半再生重整動力學模型校正及預測效果

4.1模型校正

基于上述反應網絡和動力學參數獲取方法，形成了分子水平催化重整反應動力學模型。模型中的相關參數需針對所用的催化劑進行校正，包括吸附平衡關聯參數以及各反應類型的頻率因子A、基準活化能E0和α。選取反應條件差異較大的8組實驗數據(兩種原料各4組)用于參數校正，參數初值及區間來源于筆者對催化重整及類似體系的研究積累。將模型計算的反應器出口產物分布與實測值比較，根據偏差情況對相關參數進行優化調整。在校正過程中主要做了以下簡化處理。

(1)相比于實驗測得的單體烴，模型中增加了約100個分子組分，這些組分可能存在于色譜“混合峰”中，依據沸點建立其與混合峰的映射關系，以設定其在原料和產物中的含量。

(2)重點考察模型對產物中C5+液收和C6～C9芳烴含量的預測精度，在校正目標中對其設以較高權重值。

(3)為避免模型中動力學參數相差過大而增加計算難度，烯烴組分含量直接通過化學平衡計算確定。此外，因產物中烯烴總量較低，質量分數約為1.0%，不納入校正目標。

(4)實驗測得的催化劑積炭量較低，不對生焦反應動力學參數進行校正。

表3列出了校正后各主要反應類型的頻率因子和基準活化能，以及反應溫度為490℃時的基準速率常數。由表3可見，芳烴脫烷基反應速率明顯低于加氫裂化，將其獨立為1個反應類型是合理的；芳烴甲基遷移反應速率明顯高于加氫裂化和氫解，考慮此類反應對模擬芳烴組分分布是必要的；氫解反應速率較慢，反應網絡限制此類反應的數量是合理的。

4.2預測效果及分析

利用其余10組實驗數據檢驗校正模型的預測效果。圖2為催化重整C5+液收和產物PINA族組成的模型計算值與實測值，圖3為模型對C6～C12芳烴產率的預測效果，預測偏差列于表4。

由圖2可見，模型預測的C5+液收、正構烷烴和環烷烴含量較為準確，說明模型中加氫裂化、氫解等生成輕組分的反應類型設置較為合理，鏈烷烴異構化反應速率比較準確；然而，模型對異構烷烴含量的預測值偏低，對芳烴含量的預測值偏高，說明異構烷烴轉化為芳烴的比率高于實際情況，結合圖3可知，C7～C9芳烴含量偏高尤為明顯。

表3　催化重整主要反應類型的動力學參數及490℃時基準速率常數

圖2　催化重整C5+液收和產物PINA族組成 實驗值(wexp)與預測值(wpred)的比較Fig.2　Comparison between predicted and experimental data of C5+ yield and PINA composition of catalytic reforming

圖3　催化重整C6～C12芳烴產率實驗值(wexp)與 預測值(wpred)的比較Fig.3　Comparison between predicted and experimental data of C6-C12 aromatics yields in catalytic reforming 表4　催化重整C6～C9芳烴組分產率預測偏差 Table 4　Prediction error for yields of C6-C9 aromatic species in catalytic reforming

Speciesw/%MaxMinAvgSpeciesw/%MaxMinAvgBenzene1.830.171.10o-Ethyltoluene1.200.590.92Toluene4.730.552.56m-Ethyltoluene2.151.471.80Ethylbenzene1.060.180.44p-Ethyltoluene1.361.151.23o-Xylene2.020.010.911,2,3-trimethylbenzene0.760.590.67m-Xylene3.811.122.281,2,4-trimethylbenzene1.770.681.28p-Xylene1.820.000.851,3,5-trimethylbenzene0.250.000.17Propylbenzene1.290.540.97Indane0.290.120.19Isopropylbenzene1.220.731.00

從以上結果可以得出，重整體系中鏈烷烴脫氫環化反應速率明顯低于異構化(見表3)，因脫氫環化速率過高而導致鏈烷烴過量轉化為芳烴的可能性不大，與Parera等[14]的相關結論吻合。

在分析結果中出現的鏈烷烴“混合峰”可能包含一定數量的多側鏈異構烷烴，這些組分較難通過脫氫環化轉化為芳烴，受分析水平及反應機理研究深度所限，模型尚未對此因素進行完全描述。

兩種原料中C10～C12組分含量較高，質量分數約10%。對于這些未明確解析的組分，模型中以少數帶較長直鏈的模型化合物簡化表達，而其在體系中可通過加氫裂化、氫解等反應轉化為C7～C9芳烴，模型化合物結構以間位為主，所以間位芳烴組分產率的預測偏差最大(見表4)。

5　結　論

(1)基于現有儀器分析水平及計算能力，建立了分子水平半再生重整反應動力學模型。包含305個C1～C12分子組分及864個化學反應，其中涵蓋數十種烯烴及C6～C9全部15種芳烴組分的生成與轉化。

(2)以LHHW速率方程模擬體系中的多相催化反應，采用LFER方法求取動力學參數，并針對特定催化劑對模型參數進行了校正，結果表明，芳烴脫烷基反應速率較低，而芳烴甲基遷移反應速率不容忽視，可影響芳烴產物分布。

(3)模型對貧、富芳烴2種原料在10組不同反應條件下的C5+液收、正構烷烴和環烷烴產率的預測較為準確，對C6～C9芳烴組分產率的預測偏差平均值小于3%。

(4)提高對原料和產物中單體烴，尤其是C10～C12組分的解析度，有助于更為細致地描述鏈烷烴與芳烴的轉化過程，從而提升模型對相關組分產率的預測精度。

(5)重整體系中鏈烷烴異構化反應速率較快且復雜度高，深入研究雙功能催化作用下的異構化反應機理，對進一步認識催化重整反應化學具有重要意義。

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收稿日期：2015-04-24

文章編號：1001-8719(2016)04-0748-06

中圖分類號：TE624.4

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.04.013

Molecular Level Kinetic Model for Semi-Regenerative Reforming

ZHOU Xiang1, WANG Jieguang1, HOU Zhen2, BENNET Craing A2,MA Aizeng1, KLEIN Michael T2, GUO Jinbiao1

(1.ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China;2.EnergyInstitute,UniversityofDelaware,Newark,USA)

Abstract：Based on experiment results, a kinetic model was built in molecular level for semi-regenerative reforming involving 305 of C1-C12molecular species and 864 of chemical reactions. Formation and conversion of dozens of olefin and all C6-C9 aromatic species were considered in the model. The reaction rate laws were expressed with Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) formalism, and kinetic parameters were obtained by Linear free energy relationship (LFER). With the analysis data of feeds and products, the model was tuned and the prediction precision of the model was tested. The results indicated that dealkylation of aromatics was slow enough to differ from hydrocracking. The rates of aromatic methyl shift reactions were not negligible and their contribution should lie in the distributions of C8+aromatics. With 2 feeds of different potential aromatic abundance processed under 10 different reaction conditions, the yields of C5+liquid products, normal paraffins and naphthenes were accurately predicted by the model, and the average yield(mass fraction) prediction errors of all C6-C9 aromatic species were under 3%.

Key words：molecular level; catalytic reforming; kinetic model; fixed bed

通訊聯系人： 周祥，男，高級工程師，博士，主要從事煉油過程模型及煉油企業調度優化研究；Tel：010-82368733；E-mail：zhoux.ripp@sinopec.com