四氫萘與正十二烷在催化裂化過程中的相互作用

陳　妍， 達志堅， 朱玉霞， 趙　毅

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

?

四氫萘與正十二烷在催化裂化過程中的相互作用

陳妍， 達志堅， 朱玉霞， 趙毅

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

摘要：將正十二烷(n-C12) 與四氫萘按照不同比例混合進行催化裂化反應，考察了芳香基環烷環結構與鏈烷烴在催化裂化反應過程中的相互作用對兩種烴類反應性能的影響。采用PONA分析和GC-MS檢測產物組成。結果表明，由于芳香基環烷環與烷烴裂化生成的烯烴與正碳離子之間的氫轉移作用，隨著混合原料中正十二烷質量分數增加，四氫萘的芳構化趨勢明顯增加，正十二烷的和選擇性受四氫萘質量分數的影響也比較明顯。

關鍵詞：催化裂化； 烴類相互作用； 氫轉移； 四氫萘

隨著對石油產品輕質化和清潔化的要求逐年提高，加氫處理-催化裂化組合技術漸漸成為主要趨勢[1]。原料油經加氫處理后，其氫/碳原子比和飽和烴比例均大幅增加，推測在催化裂化反應中更容易生產輕質油產品及低碳烯烴；然而有數據表明，將加氫蠟油進行催化裂化反應，其轉化率提高有限，且液化氣中低碳烯烴比例明顯低于石蠟基原料油的，甚至明顯低于加氫之前的中間基或芳香基VGO的[2]。

加氫處理油中含有大量的環烷環結構，環烷環結構在催化裂化過程中主要發生兩類反應[3]，一類是自身的開環裂化反應，另一類是與體系中的烯烴或正碳離子發生的氫轉移反應。前者有利于烴類的輕質化及多產低碳烯烴，而后者容易導致烴分子的芳構化及縮合。環烷環結構與反應體系中相關烴類具有一定的相互作用，這種相互作用對二者的反應規律及產物分布有何種影響，影響有多大，目前均尚無相關研究。

四氫萘是一種具有典型的芳香基環烷環結構的化合物，也是加氫處理原料中的重要物種，其轉化規律能夠在一定程度上反映加氫處理油的催化裂化反應規律[4-6]。筆者擬將四氫萘與正十二烷(n-C12)按照不同配比，研究芳香基環烷環與鏈烷烴之間的相互作用對兩種烴類反應規律及產物分布的影響。筆者和其它研究人員[7-8]之前的研究表明，Beta分子篩相對于常規的Y型分子篩氫轉移活性較低，因此筆者采用Y和Beta 2種分子篩為催化材料，考察催化材料氫轉移性能對二元體系內這兩類化合物相互作用的影響。

1　實驗部分

1.1原料

四氫萘(質量分數≥99.50%)，分析純，日本東京化成工業株式會社產品；正十二烷(n-C12，質量分數≥99.50%)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品。USY和Beta分子篩，中國石化催化劑齊魯分公司產品；高嶺土(固含量78%)，中國高嶺土公司產品；鋁溶膠(Al2O3質量分數21.5%)，山東鋁業公司產品。

將n-C12與四氫萘分別按照質量比0∶1、1∶2、1∶1、2∶1、5∶1和1∶0比例均勻混合作為催化裂化反應原料，即這6種原料的n-C12質量分數分別為0、33.3%、50.0%、66.7%、83.3%和100%。

1.2催化材料的制備

分別將USY和Beta分子篩與高嶺土和鋁溶膠混合打漿，三者的質量分數為50%、34%和16%(按干基計算)。按照催化裂化催化劑常規制備方法噴霧干燥、焙燒和洗滌后，得到新鮮催化裂化催化劑樣品，分別命名為Y-cat、B-cat。采用高通量水熱老化裝置，將新鮮催化劑經800℃、100%水蒸氣老化12 h，置于干燥器中備用。老化后催化劑的基本物化性質見表1。

表1　Y-cat和B-cat催化劑老化后的基本物化性質

1.3催化裂化微反實驗

采用美國KTI公司ACE Model(簡稱ACE)裝置進行催化裂化反應。進入自動反應程序后，催化劑和原料油相繼進入反應器，并進行接觸反應。反應完成后，液體產物經冷卻收集，離線稱重并進行模擬蒸餾、PONA及GC-MS分析；排水取氣法得到的氣體產物由Agilent 6890 GC(TCD檢測器)在線分析。催化劑經汽提后進行高溫燃燒，通過CO2轉化器及在線CO2紅外測定儀測定焦炭含量。對所有產物質量歸一計算物料平衡。

催化劑裝量9 g，劑/油質量比3，反應溫度480℃，質量空速8 h-1，純烴及混合烴的進料速率均為1.2 g/min。

1.4計算方法

由式(1)計算二元混合原料中2種純烴或總物料的轉化率(x)。計算純烴轉化率時，將純烴分別看作反應物料，計算總轉化率時，將混合烴的整體看作反應物料。

x=(1-m1/m)×100%

(1)

式(1)中，m1、m分別為尚未反應和參加反應的原料質量，g。

由式(2)計算反應產物的產率(y)，式(3)計算反應產物的選擇性(s)。計算二元混合烴中產物選擇性時，x指二元烴整體的轉化率；當計算四氫萘各個反應的選擇性時，x指四氫萘的轉化率。

y=m2/m×100%

(2)

s=y/x×100%

(3)

式(2)中，m2為目的產物質量，g。

2　結果與討論

2.1n-C12與四氫萘配比對其催化裂化反應的影響

2.1.1n-C12及四氫萘對轉化性能的相互影響

烴類在催化劑表面的吸附脫附能力及反應速率共同影響其轉化性能。一般來說，四氫萘吸附能力及轉化能力均高于n-C12[9]。將幾種配比四氫萘與n-C12的混合烴作為原料進行催化裂化反應，四氫萘、n-C12及總料的轉化率列于表2。由表2可見，混合原料中n-C12的轉化率與純n-C12原料的轉化率差別不大，說明四氫萘雖然吸附能力較強，但由于更容易發生轉化，因此對n-C12的抑制作用并不明顯；混合原料中四氫萘的轉化率明顯高于純四氫萘原料的轉化率，且在Y-cat催化下四氫萘轉化率隨著n-C12質量分數的增加而明顯增加，推測n-C12的裂化反應能夠促進四氫萘的轉化反應。

表2　四氫萘與n-C12混合原料在Y-cat和B-cat催化下催化裂化反應的轉化率

Reaction conditions：θ=480℃；m(Catalyst)=9 g； MHSV=8 h-1；m(Catalyst)/m(Oil)=3

2.1.2對四氫萘反應選擇性的影響

在催化裂化反應過程中，n-C12主要發生鏈斷裂生成C3～C6的烷烴和烯烴，環烷烴及芳烴產物的選擇性極低[10]。四氫萘主要發生兩種反應[7-8]。一種是開環裂化(Ring open)反應，主要生成單環芳烴及低碳烷/烯類；另一種是脫氫(Aromatic)反應，主要是與烯烴或正碳離子發生氫轉移反應，生成雙環芳烴。另外，四氫萘還會發生異構化(Isomerization)及烷基化(Alkylation)反應，主要生成茚滿及四氫萘的衍生物，分子結構相對四氫萘均變化不大。圖1為四氫萘催化裂化的主要反應路徑及主要產物[7]。

圖1　四氫萘催化裂化反應的主要反應路徑及產物[7]Fig.1　The main reaction routes and products of tetralin catalytic cracking[7]

表3為幾組四氫萘與n-C12二元混合烴的主要裂化反應產物的選擇性。其中，芳烴產物Cn-Ben表示烷基苯或環烷基苯，Cn-NAPH表示烷基萘；非芳烴類主要列出氣體產物的詳細組成，液體產物中的烷烴、烯烴及環烷烴(C5+)的選擇性對本研究分析影響較小。

由于四氫萘與n-C12二元混合烴反應產物中的芳烴主要來源于四氫萘的催化裂化反應，因此苯、C1-Ben、C2-Ben、C3-Ben等烷基苯類可近似認為是四氫萘的開環裂化產物，萘及烷基萘為四氫萘的芳構化產物。此外，四氫萘自身氫轉移也會生成少量十氫萘[7]，十氫萘的進一步開環裂化也會生成烷烴、烯烴及單環環烷烴，因此單環環烷烴也可以認為是四氫萘的開環裂化產物。根據表3可以計算四氫萘幾種主要反應的選擇性，得到四氫萘與n-C12混合烴在Y-cat和B-cat催化下催化裂化反應中四氫萘的主要反應選擇性隨n-C12質量分數的變化，結果示于圖2。

表3　四氫萘與n-C12混合烴在Y-cat和B-cat催化下主要裂化產物的選擇性

C5+—Alkanes, olefins and naphthenes with carbon number equal or larger than 5; NAPH—Naphthalene; Ben—Benzene

Reaction conditions：θ=480℃;m(Catalyst)=9 g； MHSV=8 h-1；m(Catalyst)/m(Oil)=3

圖2　四氫萘與n-C12混合烴在Y-cat和B-cat催化下四氫萘主要反應選擇性隨n-C12質量分數(w(n-C12))的變化Fig.2　The main reactions selectivities of tetralin vs w(n-C12) in FCC processing of tetralin and n-C12 mixture on Y-cat and B-cat catalysts Reaction conditions： θ=480℃; m(Catalyst)=9 g；MHSV=8 h-1； m(Catalyst)/m(Oil)=3 (a) Y-Cat; (b) B-Cat (1) Aromatic of tetralin； (2) Ring open of tetralin

由圖2可見，隨著原料中n-C12質量分數的增加，四氫萘的芳構化選擇性明顯增加，最高接近70%。這主要是因為，四氫萘環烷環上的α氫受芳香環大π鍵的影響，十分容易與正碳離子發生負氫離子轉移反應[11]。圖3為四氫萘幾種基元反應的反應能壘[12]。從圖3看到，氫質子進攻四氫萘，并進一步發生開環裂化反應或脫氫反應的能壘均大于180 kJ/mol，而與正碳離子發生負氫離子轉移反應的能壘較低，如與丁基正碳離子發生負氫離子轉移反應能壘僅為125.4 kJ/mol，且其進一步脫氫的能壘也會進一步降低(低于100 kJ/mol)。因此，隨著原料中n-C12質量分數的增加，反應體系中由n-C12鏈斷裂生成的正碳離子及烯烴濃度增加，造成四氫萘的環烷環與烯烴(或正碳離子)之間氫轉移反應的幾率增加，從而四氫萘芳構化反應選擇性增加。四氫萘芳構化選擇性的明顯增加，也嚴重抑制了四氫萘開環裂化的選擇性，使得四氫萘開環裂化選擇性明顯降低，見圖2。

圖3　四氫萘幾種基元反應的反應能壘[12]Fig.3　The energy barriers of tetralin reactions[12]

由于加氫VGO中的鏈烷烴/長烷基側鏈的含量較高(質量分數約50%～70%)，可推知其裂化產生的正碳離子與芳香環加氫生成的環烷環結構發生負氫離子轉移反應，有相當一部分環烷環結構通過氫轉移反應又芳構化生成芳香環，不僅嚴重影響氫資源的有效利用，還生成了較多的雙環及多環芳烴，減少汽油餾分的生成，同時因強烈的氫轉移導致汽油烯烴減少，影響汽油辛烷值，因雙環芳烴進入柴油餾分也會影響柴油的品質(如十六烷值)。因此，需要控制加氫原料油在催化裂化過程中的氫轉移反應。

2.1.3對低碳烴及低碳烯烴選擇性

在Y和Beta兩種分子篩催化下，n-C12的C3和C4的選擇性均可達50%～60%[10]，四氫萘的C3和C4的選擇性均約為5%～6.5%[7]，因此可以認為，四氫萘與n-C12二元混合烴催化裂化產物中的低碳烴主要來源于n-C12，從表3也可以看出，隨著混合烴中n-C12質量分數的增加，C3和C4選擇性均明顯增加。

圖4為四氫萘與n-C12混合烴在Y-cat和B-cat

由于加氫原料油中含有較多的芳香基環烷環結構和鏈烷基團，因此推測，采用常規的Y型催化劑對加氫原料油進行催化裂化反應，環烷環結構的供氫作用對反應體系中低碳烯烴的選擇性及產率影響較大，這也是工業生產中加氫VGO的低碳烯烴的選擇性明顯低于未加氫前VGO[2]的關鍵原因之一。

圖4　不同n-C12質量分數(w(n-C12))的四氫萘與n-C12混合烴在Y-cat和B-cat催化下催化裂化反應和產物的選擇性Fig.4　Selectivities of and in FCC processing of tetralin and n-C12 mixture with different w(n-C12) on Y-cat and B-cat catalysts Reaction conditions： θ=480℃; m(Catalyst)=9 g； MHSV=8 h-1； m(Catalyst)/m(Oil)=3 (a) Y-Cat; (b) B-Cat；

2.2不同催化材料對四氫萘與n-C12混合烴催化裂化氫轉移反應的影響

筆者之前研究發現，Beta分子篩較高的強酸比例更有利于鏈烷烴n-C12的裂化[10]和四氫萘的開環裂化，在Beta分子篩催化下，四氫萘芳構化選擇性僅為Y型分子篩催化下的1/3[7]。本研究結果進一步證實，在 B-cat催化下，四氫萘的芳構化選擇性隨n-C12質量分數增加雖然也增加，但增加趨勢明顯低于Y-cat，同時開環裂化選擇性也明顯較Y-cat催化下的高(見圖2(b))。推測主要是因為氫轉移反應是雙分子反應，DASY(0.0)相對較大的微孔孔徑(約0.74 nm)及超籠結構為活性分子的靠近提供了可幾空間；而Beta分子篩微孔孔徑較小(約0.65 nm)，僅勉強允許單個四氫萘分子通過，限制了雙分子氫轉移反應，也限制了烯烴/正碳離子濃度較高情況下芳香基環烷環結構的芳構化反應。

3　結　論

(1)n-C12與四氫萘混合進行催化裂化反應，兩者之間存在相互影響，進而對各自的轉化性能產生影響。其中四氫萘的轉化受n-C12影響較為明顯，而n-C12的轉化受四氫萘影響不明顯。

(2)n-C12裂化生成的烯烴或正碳離子促進四氫萘的環烷環的芳構化反應，且隨著混合烴中n-C12質量分數增加，四氫萘的芳構化選擇性可高達70%左右，同時四氫萘的開環裂化反應受到明顯抑制。

(4)Beta分子篩較小的孔道對環烷環與烯烴/正碳離子之間的氫轉移反應有明顯的限制作用，相對于Y型分子篩，更能限制環烷環結構的芳構化趨勢，同時更有利于多產低碳烯烴。

參考文獻

[1] LI D. Crucial technologies supporting future development of petroleum refining industry[J].Chinese Journal of Catalysis, 2013, 34(1): 48-60.

[2] 宋海濤. 不同類型VGO的烴類結構組成及其催化裂化轉化規律研究[D].北京：石油化工科學研究院, 2011.

[3] HONGBIN D, CRAIG F H Y. The chemistry of selective ring-opening catalysts[J].Applied Catalysis A: General, 2005, 294(1): 1-21.

[4] ABBOT J, TOWNSEND A T. Catalytic cracking of tetralin on HY zeolite[J].Applied Catalysis A: General, 1992, 90(2): 97-115.

[5] MOSTAD H B, RIIS T U, ELLESTAD O H. Catalytic cracking of naphthenes and naphtheno-aromatics in fixed bed micro reactors[J].Applied Catalysis, 1990, 63(1): 345-364.

[6] MALEE S A, JOSE E H. Ring opening of decalin and tetralin on HY and Pt HY zeolite catalysts[J].Journal of Catalysis, 2004, 228(1): 100-113.

[7] 陳妍, 宋海濤, 達志堅, 等. 四氫萘在Beta與Y型分子篩上催化裂化規律的對比研究[J].石油學報(石油加工), 2015, 31(3): 650-656.(CHEN Yan, SONG Haitao, DA Zhijian, et al. Comparative study of the catalytic cracking performances of tetralin on Beta and Y zeolite[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2015, 31(3): 650-656.)

[8] CORMA A, GONZALEZ-ALFARO V, ORCHILLES A V. Decalin and tetralin as probe molecules for cracking and hydrotreating the light cycle oil[J].Journal of Catalysis, 2001, 200(1): 34-44.

[9] 陳俊武. 催化裂化工藝與工程[M].北京：中國石化出版社，2005.

[10] 陳妍, 達志堅, 朱玉霞, 等. 不同分子篩對n-C12催化裂化轉化規律的影響[J].石油化工, 2012， 41(3): 302-307.(CHEN Yan, DA Zhijian, ZHU Yuxia, et al. Catalytic cracking ofn-dodecane on different zeolites petrochemical technology[J].Petrochemical Technology, 2012, 41(3): 302-307.)

[11] TOWNSEND A T, ABBOT J. Catalytic reactions of tetralin on HZSM-5 zeolite[J].Applied Catalysis A: General, 1993, 95(2): 221-236.

[12] 楊哲. 氫化芳烴催化裂化反應規律研究[D].北京：石油化工科學研究院，2012.

收稿日期：2015-07-17

基金項目：國家重點基礎研究發展規劃“973”項目(2006CB202501)基金資助

文章編號：1001-8719(2016)04-0773-07

中圖分類號：TE624.4

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.04.017

Interaction of Tetralin and Dodecane in the Catalytic Cracking Processing

CHEN Yan, DA Zhijian， ZHU Yuxia， ZHAO Yi

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Abstract：The catalytic cracking of the binary mixtures of dodecane(n-C12) and tetralin was carried out, to discuss the interaction of aromatic-naphthene ring and paraffin in catalytic cracking. The products distributions were analyzed in detail by PONA and gas chromatography-mass spectrometry techniques. It is shown that the aromatization of tetralin increased distinctly with the mass fraction of n-C12in the catalytic cracking of the binary mixtures of dodecane(n-C12) and tetralin, while the and selectivities from n-C12were affected significantly by tetralin fraction, due to the hydrogen transfer between aromatic-naphthene ring and olefins or carbonium.

Key words：catalytic cracking; interaction of hydrocarbons; hydrogen transfer; tetralin

通訊聯系人： 陳妍，女，博士，從事催化裂化催化劑方面的研究；Tel:010-82368900;E-mail:cy.ripp@sinopec.com