不同終點pH值溶液制備的Fe/ATP吸附劑的脫硫性能

魏　燕， 張智宏， 李　敏， 杜曉剛

(常州大學 石油化工學院， 江蘇 常州 213164)

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不同終點pH值溶液制備的Fe/ATP吸附劑的脫硫性能

魏燕， 張智宏， 李敏， 杜曉剛

(常州大學 石油化工學院， 江蘇 常州 213164)

摘要：以凹凸棒石(ATP)為載體，采用直接沉淀法制備了不同反應終點溶液pH值的Fe/ATP吸附劑。采用XRD、H2-TPR、UV-vis和CO2-TPD表征了所制備的吸附劑，并在室溫下固定床反應器中考察了其脫硫性能。結果表明，ATP負載鐵氧化物可以有效提高吸附劑的脫硫性能。增加反應終點溶液pH值，可以使所制備的Fe/ATP吸附劑的堆密度減小，孔體積以及孔隙率增大，分散性和表面堿性增強，從而提高了吸附劑的脫硫活性，穿透硫容可達到20.50%。添加載體以及提高反應終點溶液pH值可以顯著改善吸附劑的脫硫性能。

關鍵詞：Fe/ATP；吸附劑； 分散性； 表面性質

H2S是一種高刺激性劇毒氣體，凡含硫的化合物通過各類反應都有生成H2S的可能性。工業廢氣中的H2S主要源于煉油廠、天然氣凈化廠、煤氣凈化廠、冶煉廠、制革廠、氮肥廠、農藥廠等，其污染環境、腐蝕設備，造成催化劑中毒。氧化鐵吸附劑因其工藝簡單、硫容高、價廉易得，被廣泛應用于氣體中H2S的脫除[1]。通常所說的氧化鐵是鐵的各種氧化物的統稱，其種類繁多，活性各異。但現在工業應用中的氧化鐵吸附劑，操作空速不高(100～3000 h-1)，活性組分各不相同，脫硫性能差別較大，使用場合存在局限性。對于很多無水含硫氣體的脫除，吸附劑的脫硫性能不佳，人為在氣體中補充水分，則會影響整個工藝過程。

凹凸棒石(ATP)是一種層鏈狀的含水富鋁鎂硅酸鹽礦物，其結構中含有的水分可以提供脫除H2S所需的解離環境；同時ATP也是一種很好的黏結劑，有利于吸附劑的成型。相比于活性炭、半焦這些常用的吸附劑載體，還具有價格低廉、預處理簡單等優點，將是未來負載型吸附劑載體的新選擇。

制備條件會影響吸附劑的孔結構、活性鐵含量和表面性質，進而影響脫硫活性。Fan等[2]通過添加黏土載體，吸附劑機械強度和活性組分分散性明顯增強，提高了脫硫活性。Liu等[3]認為，吸附劑表面性質和孔結構是影響硫容的關鍵因素，吸附劑表面的酸堿性對鐵氧化物脫硫性能的影響也顯示出復雜性。通過酸堿浸漬和添加堿性助劑都能提高鐵氧化物的脫硫性能[4]，但酸堿浸漬會出現浸漬不均勻，過多的堿性助劑會堵塞孔道，脫硫活性反而下降。溶液終點pH值是沉淀法制備吸附劑時影響脫硫性能的重要因素，目前，溶液終點pH值對所制備的負載型吸附劑的影響鮮有報道。因此，將鐵氧化物與ATP結合，制備Fe/ATP吸附劑，研究其對H2S的吸附規律，探討制備時溶液終點pH值對所制備的吸附劑表面性質的影響具有現實意義。

筆者以ATP為載體，采用直接沉淀法，通過控制反應終點時溶液的pH值(以下簡稱終點pH值)，制備了Fe/ATP吸附劑。在流速60 mL/min(空速為14550 h-1)下，將其用于常溫低濃度H2S的脫除，并采用XRD、UV-vis、TPR、TPD表征手段比較了在不同終點pH值制備的Fe/ATP吸附劑的H2S穿透曲線及硫容，說明了終點pH值與Fe/ATP吸附劑的表面酸堿性、分散狀態以及吸附劑脫硫性能之間的關系，為提高吸附劑脫硫性能提供一種簡單可行的方案。

1　實驗部分

1.1吸附劑的制備

1.1.1Fe吸附劑的制備

將一定濃度的Fe(NO)3·9H2O和Na2CO3溶液緩慢并流加入燒杯中，攪拌并控制終點pH值為8，攪拌老化30 min，抽濾，用去離子水洗滌至中性，100℃烘干，得到Fe吸附劑，記為Fe。

1.1.2Fe/ATP吸附劑的制備

將一定質量的ATP制成漿液，其余步驟同Fe吸附劑的制備。控制終點pH值分別為4、6、8、10，攪拌老化30 min，抽濾，100℃烘干，得到產物Fe/ATP。采用碘量法[5]測定反應前后溶液中殘留的Fe3+的含量，計算得到該吸附劑的Fe負載量為45.86%。

1.2吸附劑的表征

采用日本理學D/ma×2500 PC型X射線儀測定樣品的XRD譜。銅靶，功率40 kV×100 mA=4 kW，步進0.02°。

采用美國康塔儀器公司ASIQ-MP-C化學吸附儀進行H2-TPR分析。TCD檢測器；載氣為N2，流量28.5 mL/min；還原氣為H2，流量1.5 mL/min。

采用美國康塔儀器公司ASIQ-MP-C化學吸附儀進行CO2-TPD分析。稱取0.1 g試樣裝入石英反應管中，先用He吹掃1 h，切換CO2吸附飽和，再用He吹掃，待基線穩定后，以10℃/min升溫至800℃。

采用日本島津UV3600型紫外光譜儀測定樣品的UV-vis譜。以BaSO4為參比壓片，波長范圍240～800 nm。

1.3吸附劑的脫硫性能評價

將0.2 g粒度為150～180 μm的吸附劑裝入φ4.5 mm×1.5 mm的U型管中，裝填高度35 mm。25℃下，以N2和H2S的模擬混合氣體為吸附氣體樣品，在氣體流量60 mL/min、空速14550 h-1、進口氣體質量濃度為600 μg/L的條件下進行吸附實驗。采用上海天美科學儀器有限公司GC7890FP型氣相色譜儀，每20 min檢測出口H2S氣體濃度。色譜儀配有火焰光度檢測器(FPD)，氣化溫度323 K，色譜柱溫度323 K，檢測器溫度393 K，檢測精度可達到4×10-10。按式(1)計算吸附劑穿透硫容。

(1)

2　結果與討論

2.1Fe/ATP吸附劑的物理結構

金屬氧化物脫除H2S屬于氣-固反應，反應過程要受到內擴散和外擴散兩方面的阻力，而吸附劑的孔隙結構對脫硫性能有著重要的影響，通過測定吸附劑的密度、孔隙率、孔體積，考察制備條件對Fe/ATP吸附劑結構的影響，結果列于表1。

表1　不同終點pH值制備的Fe/ATP吸附劑的性能參數及硫容

由表1可以看出，隨著終點pH值的增大，所制備的Fe/ATP吸附劑的密度、顆粒密度均逐漸變小，孔隙率和孔體積均逐漸變大；硫容也逐漸增加，并且，終點pH值從4增大到8，硫容增加幅度逐漸變大，pH值由8增大到10，硫容增加幅度降低。

終點pH值為10時，Fe/ATP的孔隙率和孔體積增加幅度有所下降。較大的孔隙率和孔體積有利于H2S氣體在孔道中的擴散，并且提供可供反應的空間，增加H2S氣體活性組分接觸的機會，提高脫硫速率與利用率。因此，增大終點pH值有利于提高Fe/ATP吸附劑的脫硫性能。

2.2Fe/ATP吸附劑的脫硫性能

圖1是在25℃下測得的ATP和Fe吸附劑以及不同終點pH值制備的Fe/ATP吸附劑的H2S穿透曲線。可以看出，ATP吸附劑初始出口H2S質量濃度均超過了320 μg/L，脫硫效率很低，說明ATP雖然具有較大的比表面積，但在高空速下，脫除低濃度H2S不可行，而Fe吸附劑的硫容只有0.64%，也不利于硫的脫除。ATP負載Fe氧化物后，H2S脫除效率有了顯著提高，且制備時終點pH值大的Fe/ATP對H2S的脫除效率越高，表明添加載體以及增加終點pH值可以有效提高Fe/ATP吸附劑的脫硫性能。

圖1　ATP、Fe吸附劑和不同終點pH值制備的Fe/ATP吸附劑的H2S穿透曲線Fig.1　Breakthrough curves for ATP, Fe and Fe/ATP adsorbents prepared at differen terminal pH values (a)ATP and Fe adsorbents; (b)Fe/ATP adsorbents

2.3Fe/ATP吸附劑的物相

圖2為ATP及不同終點pH值制備的Fe/ATP吸附劑的XRD譜。由圖2可知，ATP在2θ為8.4°、19.8°、34.8°有明顯的特征衍射峰，負載活性組分后，ATP的這些特征衍射峰變弱，而且隨著終點pH值的增加，Fe/ATP吸附劑沒有出現明顯的Fe氧化合物晶相的特征衍射峰。這是因為，一方面帶負電的ATP抑制了Fe氧化合物的結晶[6]，并沒有完成由無定型向晶體的轉變；另一方面，Fe氧化合物高度分散在ATP表面，XRD中未能檢測到相應的衍射峰[7]。從脫硫性能也可以看出，Fe/ATP吸附劑形成的高度分散的無定型Fe氧化物的脫硫性能優于無載體Fe吸附劑的脫硫性能。

圖2　ATP和不同終點pH值制備的Fe/ATP 吸附劑的XRD譜Fig.2　XRD patterns of ATP and Fe/ATP adsorbents prepared at different terminal pH values

2.4終點pH值對Fe/ATP吸附劑性質的影響

2.4.1對Fe/ATP表面酸堿性的影響

采用CO2-TPD方法考察了不同終點pH值所制備的Fe/ATP吸附劑的表面堿性，表征結果示于圖3。

圖3　不同終點pH值制備的Fe/ATP 吸附劑的CO2-TPD曲線Fig.3　CO2-TPD profiles of Fe/ATP adsorbents prepared at different terminal pH values

圖3顯示，不同終點pH值制備的Fe/ATP吸附劑的CO2-TPD曲線均存在3個CO2的脫附峰，表明它們表面存在強、中、弱3個堿性中心[8]，而且隨著終點pH值的升高，制備所得Fe/ATP的脫附溫度向高溫方向移動，表明吸附劑堿性增強[9]。隨著終點pH值的增大，3個峰的面積和逐漸增大，表明吸附劑總堿量增加。終點pH值為4、6和8所制備的Fe/ATP的β脫附峰變化明顯，峰面積越來越大；終點pH值為10的Fe/ATP的α脫附峰明顯向高溫方向移動，且峰面積變大，并與β脫附峰有重疊，表明吸附劑表面堿性對CO2吸附中心的數量及吸附強度有調變作用。堿性增強使脫附中心向高溫方向移動，即在某種程度上增強了對CO2的吸附能力[10-11]。隨著終點pH值的升高，吸附劑表面形成的水膜堿性增加，而H2S屬于酸性氣體，隨著堿性的增強，其解離能力增強，這將提高吸附劑表面HS-的濃度，有利于脫硫反應的進行。

2.4.2對Fe在ATP表面分散性的影響

(1)UV-vis分析

圖4　不同終點pH值制備的Fe/ATP吸附劑的UV-vis譜Fig.4　UV-vis spectra of Fe/ATP adsorbent prepared at different terminal pH values

圖5　終點 pH值為8制備的Fe/ATP吸附劑UV-vis分峰圖Fig.5　UV-vis peak figure points of Fe/ATP adsorbent prepared at pH=8

表2　不同終點pH值制備的Fe/ATP吸附劑的UV-vis譜量化結果

(2)H2-TPR分析

圖6　不同終點pH值制備的Fe/ATP吸附劑H2-TPR曲線Fig.6　H2-TPR profiles of Fe/ATP adsorbents prepared at different terminal pH values表3　不同終點pH制備的Fe/ATP吸附劑的H2-TPR分析結果Table 3　H2-TPR analysis results of Fe/ATP adsorbents prepared at different terminal pH values

TerminalpHvalueTotalareaHydrogenconsumption/mLDispersity/%Activesurfacearea/(m2·g-1)42979.784.012.08319.5464059.725.472.77726.0586550.898.834.38841.16107285.839.824.78044.84

2.5Fe/ATP吸附劑脫硫機理分析

ATP以及Fe吸附劑的脫硫活性很低，但Fe負載在ATP表面制備的Fe/ATP吸附劑的硫容大幅度提高，穿透硫容可以達到20.50%。Bandosz[16]和Haimour等[17]認為，氧化鐵脫除H2S的過程分階段進行，①H2S先吸附在吸附劑表面；②在吸附劑表面形成的水膜中溶解，并解離為HS-；③與吸附劑中的活性組分中的氧結合最終進行硫化反應。反應過程如式(2)～式(5)所示，或者如式(6)、式(7)所示。

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

lg(Ka)+pH+lg(H2Sgas)

(7)

式(7)中，KS，KH，Ka分別為3.1，330，6.3×10-8，于是得到式(8)。

(8)

ATP作為載體，其結構中的沸石水、結晶水以及結構水[18]提供了H2S解離為HS-和S2-離子的條件，而pH值是影響吸附劑表面HS-濃度的關鍵因素。隨著終點pH值的增大，所得Fe/ATP吸附劑的孔隙率和孔體積增大，同時表面堿性增強。表面堿性增強，有利于H2S的吸收和解離，對脫硫反應速率有促進作用；孔隙率和孔體積增大，增加H2S氣體活性組分接觸的機會，提高吸附劑的利用率。由UV-vis和XRD分析可知，Fe氧化合物在ATP載體表面高度分散，并沒有形成晶相Fe氧化合物，實驗證明這種負載型吸附劑具有較高的硫容；隨著終點pH值的增加，吸附劑中低聚態的Fe含量增多，分散性增強，減小了載體表面Fe物種層的厚度，使HS-，S2-更容易擴散進入氧化物晶格中進行反應，提高了吸附劑脫硫活性。

3　結　論

(1)ATP作為載體，其結構中的水分為H2S提供了解離環境，在堿性條件下可以提高HS-和S2-的濃度，有利于加快脫硫反應速率，負載Fe氧化物后制備的Fe/ATP吸附劑的穿透硫容顯著提高。

(2)控制制備溶液的終點pH值，是一種有效改善所制備吸附劑脫硫性能的方法。制備的Fe/ATP吸附劑的活性組分為高度分散的Fe氧化合物，在高空速下脫除低濃度H2S，硫容為20.50%。

(3)制備溶液的終點pH值對所制備Fe/ATP吸附劑的結構性能、表面酸堿性、活性組分分散性有很大的影響。隨著終點pH值的增加，所制備Fe/ATP吸附劑的孔隙率和孔體積增大，表面堿性增強，可以提高吸附劑表面HS-的濃度，有利于硫化反應的進行；Fe/ATP吸附劑中低聚態Fe含量增高，分散性增強，吸附劑脫硫活性提高。

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收稿日期：2015-05-13

基金項目：江蘇省產學研前瞻項目(BY2014037-10)資助

文章編號：1001-8719(2016)04-0688-07

中圖分類號：X701.3

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.04.005

Desulfurization Performance of Fe/ATP Adsorbent Prepared in the Solution of Different Terminal pH Values

WEI Yan，ZHANG Zhihong，LI Min，DU Xiaogang

(SchoolofPetrochemicalEngineering,ChangzhouUniversity,Changzhou213164,China)

Abstract：The Fe/attaulgite (Fe/ATP) adsorbents were prepared in the solution of different pH values by using a direct precipitation, and characterized by using XRD, H2-TPR, UV-vis and CO2-TPD. The desulfurization performance of Fe/ATP was investigated in a fixed-bed at room temperature. The results showed that the desulfurization of Fe adsorbent was improved significantly by using ATP as the support. With the increase of the terminal pH value of solution, the pore volume, porosities, and dispersibility of the prepared Fe/ATP adsorbents were increased in contrast to the reduction of bulk density. Furthermore, the surface alkaline strength of adsorbent was effectively improved, which was beneficial to the performance improvement of the adsorbent effectively. The sulfur capacity of Fe/ATP adsorbent could reach 20.50%. The performance of the adsorbent could be achieved by adding the carrier and raising the terminal pH value of the solution.

Key words：Fe/ATP；adsorbent；dispersion；surface properties

第一作者： 魏燕，女，碩士研究生，從事含硫氣體脫除方面的研究；E-mail：weiyan131027@163.com

通訊聯系人： 張智宏，女，教授，從事環境中污染物的檢測和凈化研究；E-mail：zzhfine@163.com