黃偉進, 李 洪,2,3, 高 鑫,2,3, 李鑫鋼,2,3
(1.天津大學 化工學院, 天津 300072; 2.天津大學 精餾技術國家工程研究中心, 天津 300072;3.天津大學 化工協同創新中心, 天津 300072)
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醋酸甲酯加氫制乙醇工藝模擬與優化
黃偉進1, 李洪1,2,3, 高鑫1,2,3, 李鑫鋼1,2,3
(1.天津大學 化工學院, 天津 300072; 2.天津大學 精餾技術國家工程研究中心, 天津 300072;3.天津大學 化工協同創新中心, 天津 300072)
摘要:建立了醋酸甲酯加氫制乙醇的工藝流程,采用化工流程模擬與分析軟件Aspen Plus進行了系統的模擬研究。通過對工藝條件的分析,獲得了過程較優的工藝參數。提出使用變壓精餾的方法分離醋酸甲酯-甲醇共沸物,低壓塔采用常壓操作,較優的高壓塔操作壓力為1.1 MPa。同時針對多組分分離精餾序列的問題,模擬對比了逆序精餾和順序精餾2種工藝,年度總費用(Total annualized cost, TAC)分析表明,首先分離出乙醇的逆序精餾工藝更經濟合理。
關鍵詞:計算機模擬; 蒸餾; 醋酸甲酯; 醇; 共沸物; TAC分析
在精對苯二甲酸(PTA)、聚乙烯醇(PVA)等生產工藝中,醋酸甲酯(MeOAc)作為副產物產量巨大[1];例如,每生產1 t PVA約產生1.68 t MeOAc[2]。目前,主要通過水解MeOAc生產醋酸和甲醇[3],以實現其循環再利用。管國鋒等[4]采用固定床反應與萃取-催化精餾耦合工藝水解MeOAc,獲得很好的效果。Gao等[5]建立了催化精餾的模擬方法,模擬優化MeOAc水解工藝,并針對現有工藝提出加壓和側線采出2種改進方案。但在我國醋酸產能過剩[6]、價格低廉的背景下,該工藝的經濟性將有所下降,經濟性更好的MeOAc催化加氫制乙醇工藝越來越受到廣泛關注[7-9]。姚季[9]建立了MeOAc加氫制乙醇的工藝流程并進行了穩態模擬,著重對換熱網絡進行了分析優化。該工藝主要存在操作壓力高、氫/酯比過大、工藝流程過于簡化等不足。因此,更加經濟可行的MeOAc加氫制備高純乙醇工藝流程的開發就顯得尤為重要。
筆者以前期Cu基催化劑催化MeOAc加氫制乙醇實驗研究的結果[10]為基礎,利用化工流程模擬軟件Aspen Plus進行模擬并優化,結合多組分精餾分離的序列安排,提出了2種不同的工藝分離方案;通過年度總費用(Total annualized cost, TAC)分析,獲得較佳的分離提純工藝。
1.1工藝條件及分離要求
MeOAc加氫反應除了發生生成甲醇和乙醇的主反應外,還會發生生成乙酸乙酯(EtOAc)、乙烷以及其他的一些可以忽略的副反應,如式(1)~式(3)所示。MeOAc與H2以1/2摩爾比,在220℃、2.2 MPa 下反應,MeOAc在各反應中的轉化率分別為85.23%、1.61%和0.45%[10]。模擬規模以反應器MeOAc處理量1000 kmol/h計,模擬得到的反應后組成以及實驗值列于表1(脫除過量的H2)。
(1)
CH3COOC2H5+2CH3OH
(2)
(3)
經過精餾分離,乙醇產品純度(質量分數,下同)為0.995,滿足燃料乙醇的行業要求,副產甲醇產品純度達到工業級(0.990),未反應的MeOAc純度0.997。
1.2模型選擇
采用Aspen Plus中的RStoic模塊模擬反應,采用Aspen Plus中的Radfrac嚴格精餾模型模擬分離過程。無特別需求時塔操作壓力優先使用常壓,易于操作,同時塔頂溫度設計不低于45℃,使用一般冷凝水冷卻。

表1 醋酸甲酯加氫制乙醇反應產物摩爾分數模擬值與實驗值
T=220℃;p=2.2 MPa;n(H2)/n(MeOAc)=2
1.3熱力學方法的選擇
熱力學模型的選擇決定了模擬計算的準確性。王良恩等[11]、邱挺等[12]分別測定了MeOAc-甲醇-水-醋酸體系和MeOAc-甲醇-水體系的汽-液平衡數據,分別用NRTL方程和UNIQUAC方程進行回歸,均得到了較好的結果。NRTL方程在該物系中模擬的可靠性也已被楊金杯等[13]、張東浩等[14]驗證,故筆者采用NRTL模型模擬分離過程,同時定義C2H6和H2為Henry組分。對于反應模塊,熱力學方法同樣使用NRTL方程,對模擬結果不會產生影響。
1.4工藝方案的確定
表1待分離的物系中含有甲醇-MeOAc、MeOAc-水、甲醇-EtOAc、EtOAc-乙醇-水等多種二元、三元共沸物。由于水和EtOAc含量不多,故主要考慮甲醇-MeOAc共沸物的分離。目前,工業上主要用水萃取精餾分離甲醇-MeOAc共沸物。張東浩等[14]以水作為萃取劑,將原有工藝的雙塔流程合并成一個塔,投資費用大大降低,冷凝器熱負荷節省68.8%,再沸器熱負荷節省40.8%。趙林秀等[15]采用水-醋酸鉀復合萃取劑,MeOAc-甲醇相對揮發度有很大的提高,塔頂MeOAc純度達0.99以上,萃取劑回收率達0.98。但通過萃取精餾分離獲得的MeOAc純度不高且含水分,對其回用不利。
表2為MeOAc-甲醇共沸物組成隨壓力的變化。由表2看到,MeOAc-甲醇共沸物的組成對壓力敏感。因此采用操作壓力不同的2個精餾塔串聯,可以實現兩者的分離[16],而且容易實現熱集成[17-19],從而降低能耗。

表2 不同壓力下MeOAc-甲醇共沸物的組成
根據表1及以上討論,分別建立了如圖1、圖2所示的工藝流程。MeOAc和H2經過反應器反應,脫氫后的產物進入精餾分離系統。方案1采用逆序精餾,首先從塔釜分離獲得高純乙醇,甲醇及MeOAc等進入第2個精餾塔,分離出甲醇-MeOAc共沸物和甲醇粗產品;共沸物流股進入變壓精餾系統分離,粗甲醇進入下一個精餾塔脫除EtOAc等雜質。方案2采用順序精餾,首先從塔頂分離出甲醇-MeOAc共沸物,進入變壓精餾系統分離,塔釜流股則進入第2個精餾塔分離獲得高純乙醇,塔頂甲醇粗產品進入下一個精餾塔精制。

圖1 醋酸甲酯加氫制乙醇逆序精餾工藝流程Fig.1 The flowsheet of MeOAc hydrogenation to ethanol with an inverted sequence process C1—Compressor; E1,E2—Heat exchanger; M1,M2—Mixer; P1,P2—Pump; R1—Reactor; S1—H2 separating unit; ESC—Ethanol separation column; HPC—High pressure column in the different pressure distillation system; LPC—Low pressure column in the different pressure distillation system; MPC—Methanol purifying column; MSC—Methanol separation column

圖2 醋酸甲酯加氫制乙醇順序精餾工藝流程Fig.2 The flowsheet of MeOAc hydrogenation to ethanol with a sequence process C1—Compressor; E1,E2—Heat exchanger; M1,M2—Mixer; P1,P2—Pump; R1—Reactor; S1—H2 separating unit; ESC—Ethanol separation column; HPC—High pressure column in the different pressure distillation system; LPC—Low pressure column in the different pressure distillation system; MPC—Methanol purifying column; MSC—Methanol separation column
1.5TAC分析
在滿足工藝要求、環境友好、技術可行等條件下,年度總費用分析TAC[20]是個重要的衡量標準,得到的醋酸甲酯加氫制乙醇費用參數列于表3。

表3 TAC分析所得醋酸甲酯加氫制乙醇費用參數
CW—The cooling water; LPS—The low pressure stream of 0.8 MPa; MPS—The medium pressure stream of 4 MPa; OPT—The annual operation time
2.1醋酸甲酯加氫制乙醇工藝條件優化
2.1.1精餾塔理論塔板的優化
現代精餾設計更注重精餾塔固定投資與操作費用的權衡,以獲得最佳的設計。對于常規的精餾塔,推薦使用R/Rmin的范圍為1.05~1.50,易分離物系采用稍小的回流比,難分離物系采用稍大的回流比[21]。本研究中,利用Aspen Plus中的Radfrac嚴格模擬模型,固定精餾塔的分離要求,計算出各理論板數下所需要的回流比,繪制成回流比與理論板數(R-Nt)關系曲線。以逆序精餾方案中的乙醇分離塔為例,結果示于圖3。

圖3 逆序精餾工藝中乙醇分離塔的回流比(R)和 理論板數(Nt)的關系Fig.3 The reflux ratio(R) vs theoretical stages(Nt) of the ethanol separation column in the inverted sequence distillation processThe mass fraction(w) of the ethanol in the bottom of 0.995; The ethanol recovery in the bottom of 0.999
從圖3可知,當理論板數大于70后,單純增加理論板數對回流比(即能耗)的降低已經不明顯,過多的理論板數反而會造成固定投資的增加。由圖3得到的最小回流比Rmin=2.3,本實驗采用Nt=60(包含冷凝器和再沸器),對應的回流比R=2.566,R/Rmin=1.116,權衡了操作費用與固定投資。
采用該理論板數,其他模擬條件維持不變,利用Aspen Plus的靈敏度分析工具考察回流比對精餾塔塔釜乙醇產品和塔釜再沸器能耗的影響,結果示于圖4。從圖4可以看出,R<2.2時,R對分離效果影響顯著;當R>2.2后,R的增加對提高產品純度的作用不大,而塔釜能耗則隨著R的增大而線性增加。因此在滿足產品要求的情況下,R不宜過大。

圖4 逆序精餾工藝中回流比(R)對乙醇分離塔塔釜 乙醇純度(w)和再沸器能耗(Q)的影響Fig.4 Effects of reflux ratio(R) on ethanol mass fraction(w) and reboiler duty(Q) of the ethanol separation column in the inverted sequence distillation processNt=60; D=1010 kmol/h; FS=36
2.1.2進料位置的優化
合適的進料位置可以有效防止逆向蒸餾,從而節省分離能耗。應用Aspen Plus中的靈敏度分析工具,固定其他條件不變,同樣以逆序精餾方案中的乙醇分離塔為例,考察進料位置對產品和再沸器能耗的影響,結果示于圖5。優化結果表明,進料位置在第34~38塊塔板最優。
2.1.3進料方式的影響
2種工藝流程方案中,甲醇精制塔的進料均為兩股不同濃度的物料。逆序精餾工藝中,來自變壓精餾系統的甲醇純度為0.9159,流率62.1 kmol/h;來自甲醇分離塔的甲醇純度0.9683,流率813.9 kmol/h。通過Aspen Plus分析,對比了優化后的分開進料與混合進料的2種不同操作方式,結果列于表4。

圖5 逆序精餾工藝中進料位置(FS)對乙醇分離塔塔釜 乙醇純度(w)和再沸器能耗(Q)的影響Fig.5 Effects of feeding stage(FS) on ethanol mass fraction(w) and reboiler duty(Q) of the ethanol separation column in the inverted sequence distillation processNt=60; R=2.566; D=1010 kmol/h
從表4可以看到,單獨進料可以節省再沸器能耗,原因在于單獨進料避免了物料混合后再重新分離的不利操作。但本工藝中2個流股的流量相差很大,單獨進料的節能效果幾乎沒有體現,考慮到實際生產操作的便捷,仍然采用混合進料的方式。

表4 逆序精餾工藝中進料方式對甲醇分離塔分離效果的影響
Nt=16
2.1.4變壓精餾系統壓力的優化
壓力對共沸物的組成影響很大(見表2)。對于變壓精餾方法,不同壓力下共沸物的組成差別越大,越容易實現共沸物的分離。低壓塔采用常壓操作,并固定其不變,改變高壓塔的壓力,考察高壓塔操作壓力在0.3~1.4 MPa范圍內變化對低壓塔和高壓塔間的物料循環、高壓塔回流比及塔頂塔釜溫度、高壓塔和低壓塔再沸器能耗、系統所需換熱器面積的影響,結果示于圖6(a)、(b)、(c)。同時通過對優化后的每一個操作點進行TAC計算,結果示于圖6(d)。

圖6 變壓精餾系統不同高壓塔壓力下低壓塔和高壓塔間的物料循環、再沸器能耗和所需換熱面積, 高壓塔回流比(R)、塔頂和塔釜溫度以及固定投資和年操作總費用(TAC)Fig.6 The circulating rate from low pressure column to high pressure column and the reboiler duty and the heat exchange area of each column, the reflux ratio and the temperatures of the high pressure column, as well as the fixed investment and TAC of the different pressure distillation system under different pressures of high pressure column (a) R and circulating rate; (b) Q, Treboiler and Tcondenser; (c) Heat exchange area; (d) TAC and fixed investment
圖6表明,隨著高壓塔壓力的增大,低壓塔與高壓塔間的循環量減少,高壓塔回流比也下降,有助于MeOAc-甲醇共沸物的分離,但壓力高于1.2 MPa 時改善不明顯;高壓塔塔釜溫度和塔頂溫度均增大,而再沸器能耗隨著溫度的升高而降低,但是壓力高于1.0 MPa后降低不明顯。高的操作壓力對優化結果有利,不過會增加高壓塔的設備費用,同時壓力超過1.3 MPa后,高壓塔塔釜溫度較高,需要使用溫位較高的中壓蒸汽進行加熱。高壓塔操作壓力在0.9~1.2 MPa范圍時,變壓精餾系統的再沸器和冷凝器面積分配比較均勻,同時換熱面積最小,此時固定投資費用最小;壓力高于0.9 MPa后,TAC下降變緩,當壓力大于1.3 MPa時,由于需要采用中壓蒸汽加熱,TAC出現回升。
綜上所述,高壓塔采用1.1 MPa操作壓力較優。在該壓力下,變壓精餾系統的再沸器與冷凝器的溫度(T)和熱能耗(Q)列于表5。從表5可以看出,高壓塔冷凝器在溫位和熱量上均可以供給低壓塔再沸器,通過熱集成可以節省40.27%的能耗,效果非常顯著。

表5 變壓精餾系統中高壓塔與低壓塔再沸器和冷凝器的溫度(T)和熱能耗(Q)
1) TheQin the condenser means the condenser duty.
2.2逆序和順序精餾工藝方案結果對比
逆序精餾工藝及順序精餾工藝模擬優化后的結果列于表6。通過TAC計算,對比了該兩種工藝方案中精餾分離部分的經濟情況,結果列于表7。

表6 逆序和順序精餾工藝方案模擬優化結果
1—The inverted sequence process; 2—The sequence process; HPC—High pressure column; LPC—Low pressure column; ESC—Ethanol separation column; MSC—Methanol separation column; MeOAcSC—MeOAc separation column; MPC—Methanol purifying column

表7 逆序和順序精餾工藝方案中精餾分離部分的分離效果及經濟預算
一般精餾序列分離經驗[22]認為,對于多組分精餾分離,避免含量多的關鍵組分從塔頂蒸餾分離出去的分離序列更節能。逆序精餾工藝中,從乙醇分離塔塔頂采出1010 kmol/h物質,而塔釜采出為859.7 kmol/h乙醇產品,與該經驗相矛盾,而順序精餾工藝與該經驗相符。但表7表明,逆序精餾工藝年度總費用為18846萬RMB,比順序精餾工藝的24189萬RMB更經濟,而且其中MeOAc的回收率也比較高。對于MeOAc-甲醇共沸物、甲醇、乙醇3個主要分離的物系,共沸物與甲醇間的分離要比甲醇和乙醇的分離困難,因此首先分離出乙醇的工藝流程更適合。
采用Aspen Plus模擬軟件的平衡級模擬方法,通過NRTL熱力學模型,模擬分析了MeOAc催化加氫制乙醇工藝流程,著重討論對產物的分離。模擬優化了各個精餾塔的塔板數、進料位置、回流比等重要工藝參數。確定了變壓精餾系統分離MeOAc-甲醇共沸物的操作壓力為1.1 MPa,同時通過熱集成,該系統可以節省能耗40.27%,實現了好的經濟效果。首先分離乙醇的逆序精餾工藝方案和首先分離MeOAc-甲醇共沸物的順序精餾工藝方案的年度總費用分別為18846萬和24189萬RMB,逆序精餾工藝更經濟合理,而且在均達到工藝要求的情況下,MeOAc回收率更高。
符號說明:
BP——沸點,℃;
D——塔頂采出量,kmol/h
FS——進料位置;
n——物質的量,kmol;
Nt——總理論板數;
p——壓力,MPa;
Q——再沸器能耗,kW;
R——回流比;
Rmin——最小回流比;
T——溫度,℃;
Tcondenser——塔頂溫度,℃;
Treboiler——塔釜溫度,℃;
ΔTmin——最小傳熱溫差,℃;
TAC——年度總費用,RMB/a;
UC——凝器傳熱系數,W/(m2·K);
UR——再沸器傳熱系數,W/(m2·K);
w——質量分數;
β——設備年折舊系數;
η——塔板效率。
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收稿日期:2015-06-16
基金項目:國家高技術研究發展“863”計劃項目(2015AA030501)、國家自然科學基金項目(21336007)和天津市科支支撐計劃重點項目(15ZCZDGX0030)資助
文章編號:1001-8719(2016)04-0717-08
中圖分類號:TQ028
文獻標識碼:A
doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.04.009
Process Simulation and Optimization of Hydrogenation of Methyl Acetate to Ethanol
HUANG Weijin1, LI Hong1,2,3, GAO Xin1,2,3, LI Xingang1,2,3
(1.SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,TianjinUniversity,Tianjin300072,China;2.NationalEngineeringResearchCentreofDistillationTechnology,TianjinUniversity,Tianjin300072,China;3.CollaborativeInnovationCenterofChemicalScienceandEngineering(Tianjin),TianjinUniversity,Tianjin300072,China)
Abstract:The process of hydrogenation of methyl acetate to ethanol was developed and simulated by the chemical process and analysis software of Aspen Plus. The number of theoretical stages, the reflux ratio, the feeding position of each column and the feeding way of methanol refined column were obtained by the analysis tool of the software. A method with different pressure distillation system to separate methyl acetate-methanol azeotrope was put forward, and the operating pressure of high pressure column was determined to be 1.1 MPa, while the low pressure column was at atmospheric pressure. Meanwhile, two different chemical processes, distillation flowsheet of inverted sequence and sequence, were simulated and optimized based on distillation sequences on multi components, and analyzed by total annualized cost (TAC) analysis. The results demonstrated that the inverted sequence, in which ethanol was first separated, was more reasonable and economical.
Key words:computer simulation; distillation; methyl acetate; alcohol; azeotrope; TAC analysis
第一作者: 黃偉進,男,碩士研究生,從事傳質與分離技術方面的研究
通訊聯系人: 高鑫,男,副教授,博士,從事傳質與分離工程以及化工過程強化方面的研究;E-mail:gaoxin@tju.edu.cn