正辛烷脫氫生成直鏈烯烴的熱力學分析

于　寧， 王　銘， 秦　嶺， 龍　軍， 馬愛增

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

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正辛烷脫氫生成直鏈烯烴的熱力學分析

于寧， 王銘， 秦嶺， 龍軍， 馬愛增

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

摘要：計算了不同反應條件下正辛烷脫氫生成直鏈烯烴的主反應熱力學平衡參數。計算結果顯示，ΔH隨溫度上升變化不大，正辛烷脫氫反應的平衡常數較小。反應平衡時的產物中，1-辛烯含量最少，順-4-辛烯次之；產品中絕大部分是雙鍵位于第2到第4碳的烯烴，并且反式辛烯的物質的量大于相應的順式。溫度是一個很敏感的熱力學參數，隨著溫度的升高，正辛烷的平衡轉化率呈較大幅度的增加；增加體系壓力和氫/烴摩爾比可以明顯降低正辛烷的平衡轉化率，同時這些參數處于較低值時的影響較大。

關鍵詞：正辛烷； 烷烴脫氫； 熱力學； 平衡組成

根據Mills等[1-2]提出的Pt/Al2O3-Cl雙功能重整催化劑反應機理，重整反應過程中的鏈烷烴脫氫環化反應的步驟是烷烴首先在Pt金屬表面脫除氫自由基生成烯烴，隨后發生多步反應，在經歷多種環烷烴結構后，最終生成芳烴。

目前，已有大量在催化重整反應動力學方面的研究[3]。但是，在集總動力學數學模型的構建中，均將烷烴脫氫環化過程簡化為烷烴生成環烷烴和環烷烴生成芳烴兩步。數學模型構建簡單，未單獨考慮烷烴脫氫生成烯烴等具體反應。在重整反應熱力學方面，對于重整原料油中含量較多的C6～C9等短鏈烷烴脫氫反應鮮有報道，相類似的研究主要集中在用于生產化工用品的C9～C14等長鏈烷烴的脫氫反應[4-7]。

為了探索重整反應化學，加深對基元反應的認識，筆者[8-9]已從動力學角度研究了烷烴脫氫生成直鏈烯烴反應的基元反應路徑及反應能壘。本研究中，筆者選取石腦油中單體烷烴含量較高的正辛烷作為模型化合物，對其脫氫生成直鏈烯烴的各主反應進行詳細的熱力學計算，并討論了不同反應條件對產物平衡組成的影響，意在為重整反應化學的深入研究提供一些理論依據。

1　正辛烷脫氫生成直鏈烯烴的各主反應平衡常數的計算

采用Outokumpu公司HSC Chemistry 5.0軟件進行熱力學計算，各種物質的熱力學數據由軟件數據庫導入。在低壓時，體系各組分的逸度近似于它們的壓力，可視為理想氣體。不特別指明時，所有反應均以1 mol主反應物正辛烷為基準，反應熱的單位為kJ/mol。假定所有反應體系均為封閉體系，不特別指明時，壓力指絕對壓力，計算所得的結果均為反應達到化學平衡時的組成，轉化率為平衡轉化率。

表1為不同溫度下正辛烷脫氫生成直鏈烯烴各主反應的摩爾反應焓(ΔH)。從表1可以看出，單一反應均為吸熱反應，同時ΔH隨溫度的增加變化不大；在相同溫度下，對于并行的7個反應，生成1-辛烯較生成內位烯烴的ΔH高約10 kJ/mol。從能量角度而言，脫氫反應優先生成內位烯烴。

表1　不同溫度下正辛烷脫氫生成各直鏈烯烴的ΔH

表2為不同溫度下正辛烷脫氫生成直鏈烯烴各主反應的平衡常數(Kp)。可以看出，盡管隨著溫度的升高，Kp增加，但總的來看Kp值均較小；在相同溫度下，對于并行的7個反應，Kp的大小順序與其ΔH的大小順序相同(見表1)，反式烯烴相比順式烯烴的平衡常數有明顯增加。

表2　不同溫度下正辛烷脫氫生成各直鏈烯烴的Kp

2　正辛烷脫氫生成直鏈烯烴組分平衡摩爾分數的計算

正辛烷脫氫生成的直鏈烯烴有7個異構體，因此有7個獨立的反應平衡常數的計算式，如式(1)所示。

(1)

設定反應物中正辛烷(C8)含量為1 mol，反應達到平衡時共轉化了xmol正辛烷，并生成了7種直鏈烯烴。式(1)中，i為 1,2,3……7；N為氫烴摩爾比(n(H2)/n(C8))；p為反應壓力；Ki表示正辛烷脫氫生成的第i種烯烴的反應平衡常數；xi表示第i種烯烴平衡時的摩爾分數。在計算時，N和p為已知的反應條件，同時，x和xi存在式(2)的關系。

x=x1+x2+x3+x4+x5+x6+x7

(2)

對正辛烷脫氫生成直鏈烯烴的反應，平衡時體系中共有8個未知數，包括正辛烷的總轉化率x和7種直鏈烯烴的摩爾分數xi。平衡時共存在8個獨立方程，方程數與未知數數目相等，故可采用牛頓迭代法求解。

在計算開始時，反應物中正辛烷的初始含量為1 mol。當反應結束后，產物中未反應的正辛烷和生成的各種直鏈烯烴的物質的量總和為1 mol。而產物中H2的物質的量為初始H2的物質的量加上生成的H2的物質的量。

3　計算結果與分析

表3為在常壓、反應物中氫/烴摩爾比(N)為0的情況下，不同溫度時產物中各直鏈烯烴的平衡摩爾分數xi及正辛烷的平衡轉化率x。從表3可以看出，隨著溫度的升高，各直鏈烯烴的平衡摩爾分數增加，正辛烷的平衡轉化率增加。從產物分布看，1-辛烯最少(這是因為伯碳原子上的C—H鍵的解離能大于仲碳原子上的C—H鍵的解離能[8])，順-4-辛烯次之。產物中絕大多數烴類是雙鍵位于第2到第4碳的烯烴，并且，由于幾何結構穩定，反式辛烯的物質的量大于相應的順式辛烯的物質的量。

表3　不同溫度下正辛烷脫氫生成直鏈烯烴的平衡摩爾分數(xi)和平衡轉化率(x)

p=0.1 MPa;N=0

選用重整工藝中常用的反應溫度500℃，計算了常壓下不同氫/烴摩爾比時正辛烷脫氫生成直鏈烯烴的平衡摩爾分數xi和平衡轉化率x，結果列于表4。由表4可以看出，隨著氫/烴摩爾比的增加，反應平衡向左移動，各直鏈烯烴的平衡摩爾分數逐步降低；正辛烷平衡轉化率的降低極為明顯，并且低氫/烴摩爾比時降低的幅度要比在高氫/烴摩爾比時大得多。

表4　不同氫/烴摩爾比(N)下正辛烷脫氫生成直鏈烯烴的平衡摩爾分數(xi)和平衡轉化率(x)

T=500℃；p=0.1 MPa

以反應溫度500℃、氫/烴摩爾比為5作為計算條件，計算了不同絕對壓力下正辛烷脫氫生成直鏈烯烴的平衡摩爾分數xi和平衡轉化率x，結果列于表5。如表5所示，當溫度和氫/烴摩爾比不變時，隨著反應壓力增加，各直鏈烯烴的平衡摩爾分數和正辛烷的平衡轉化率明顯降低，并且低壓時降幅比高壓時大。從表5還可以看出，如在負壓(絕對壓力0.05 MPa、0.08 MPa)下操作，即使在較高氫/烴比下，正辛烷平衡轉化率仍比較高。

表5　不同絕對壓力下正辛烷脫氫生成直鏈烯烴的平衡摩爾分數(xi)和平衡轉化率(x)

T=500℃;N=5

結合重整工藝生產條件，綜合對比表3、表4、表5數據。當p=0.1 MPa、N=0、T=500℃時，正辛烷的平衡轉化率為48.75%；當p=0.1 MPa、N=5、T=500℃時，正辛烷的平衡轉化率為8.36%；當p=0.3 MPa、N=5、T=500℃時，正辛烷的平衡轉化率為2.98%。可以看出，增加反應壓力和氫/烴摩爾比均可大幅度的降低脫氫反應的平衡轉化率。

對于重整反應過程中的鏈烷烴脫氫環化反應，烷烴通過脫氫反應生成烯烴后，烯烴隨后發生環化等反應最終生成芳烴。為了便于說明，現將脫氫環化反應簡單劃分為烷烴脫氫反應和烯烴環化反應兩部分。對于單獨的烷烴脫氫反應，從熱力學平衡數據得出，反應存在熱力學平衡限制，在與真實重整工藝條件相對應的p=0.3 MPa、N=5、T=500℃時，正辛烷的平衡轉化率為2.98%。而在該條件下的實驗中，當烷烴脫氫反應和后續的環化反應同時進行時，正辛烷的轉化率可達到98%，可完全擺脫熱力學平衡的限制。在真實的重整反應過程中，由于烷烴脫氫反應生成的烯烴作為后續環化反應的反應物在不斷的被轉化掉，可有效的降低脫氫反應中烯烴產物的含量，因此可以有效的促進脫氫反應向右側進行。

4　結　論

(1)對于烷烴脫氫生成烯烴的吸熱反應，ΔH隨溫度的增加變化不大。正辛烷脫氫生成各直鏈烯烴反應的平衡常數均較小。

(2)烷烴脫氫反應平衡時的產物中，1-辛烯含量最少，順-4-辛烯次之；產品中絕大部分是雙鍵位于第2到第4碳的烯烴，并且反式辛烯的物質的量大于相應的順式。

(3)溫度是一個很敏感的熱力學參數，隨著溫度的升高，正辛烷的平衡轉化率呈較大幅度的增加。

(4)增加體系壓力、氫/烴摩爾比可以明顯降低正辛烷的平衡轉化率，同時這些參數處于較低值時的影響較大。

參考文獻

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收稿日期：2015-03-26

基金項目：中國石油化工股份有限公司項目(R14056)資助

文章編號：1001-8719(2016)04-0762-05

中圖分類號：TE624

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.04.015

A Thermodynamic Analysis on Dehydrogenation of n-Octane to Octenes

YU Ning, WANG Ming, QIN Ling, LONG Jun, MA Aizeng

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Abstract：Thermodynamic equilibrium parameters of n-octane dehydrogenation to octenes were calculated in detail. The calculated results showed that ΔH of n-octane dehydrogenation changed little with the increase of temperature and the equilibrium constants were small. In the equilibrium products the amount of 1-octene was the least, the amounts of 2- to 4-octenes were the most, and the mole number of trans-octene was more than that of the corresponding cis-octene. Reactant temperature was a very sensitive thermodynamic parameter. As temperature increased, the equilibrium conversion of n-octane relatively substantially increased. The equilibrium conversion was significantly reduced with the increases of the pressure and the molar ratio of H2 to n-octane, at lower values of which the equilibrium conversion was more sensitive.

Key words：n-octane; dehydrogenation of alkanes; thermodynamics; equilibrium composition

通訊聯系人： 于寧，男，高級工程師，博士，從事催化重整反應機理的研究；Tel:010-82368768；E-mail：yuning.ripp@sinopec.com