污泥厭氧發酵制氫研究進展

王園園,張光明,張盼月,楊　光,宋　歡,楊安琪

(1.中國人民大學環境學院,北京　100872; 2.北京林業大學環境科學與工程學院,北京　100083)

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污泥厭氧發酵制氫研究進展

王園園1,張光明1,張盼月2,楊光1,宋歡1,楊安琪1

(1.中國人民大學環境學院,北京100872; 2.北京林業大學環境科學與工程學院,北京100083)

摘要：從產氫菌富集和基質污泥預處理兩方面探討不同預處理方式對產氫效能的影響。結果表明:產氫菌富集最為常用的預處理是熱處理,其所占比例為30%;其次為酸、堿處理。基質污泥預處理中常用熱、酸、堿、滅菌、酶等方法,其中55%預處理方法采用物理預處理。污泥共消化產氫基質主要包括城市固體廢棄物和農業固體廢棄物,其中,餐廚垃圾作為有效共消化基質備受關注。最后對污泥厭氧發酵制氫的發展方向進行了展望。

關鍵詞：產氫菌;基質污泥;污泥預處理;發酵制氫;預處理;共消化;產氫效能

隨著工業化和城市化進程的加快,污水產生量增多,剩余污泥產生量也在迅速增加，截至2014年,全國剩余污泥產生量已達到3 359萬t[1]。污泥中含有毒有害物質,如果處理處置不當,將會污染水體、土壤和大氣等周圍環境,造成二次污染。因此,污泥的處理處置問題亟待解決[2-4]。污泥干基熱值范圍為5 844～19 303 kJ/kg,因此,污泥可作為資源進行利用[5]。厭氧發酵制氫是污泥處理處置方法之一,其主要包括水解、酸化、產氫產乙酸3個階段。污泥在產氫微生物作用下,最終產生氫氣、揮發性脂肪酸、二氧化碳等化合物。而氫氣作為清潔能源,具有較高的熱值,最高為3 042 cals/m3,為普通汽油的3倍,并且熱轉化率高,是替代化石燃料的理想能源。因此,污泥制氫不僅可以實現污泥減量化、穩定化,同時可以生產清潔能源,具有很大發展潛力[6]。

然而產氫量低一直是制約污泥厭氧發酵制氫的重要因素。為了提高產氫效率,目前研究主要集中在產氫菌富集、基質污泥預處理及污泥與其他基質共消化產氫方面。產氫菌富集主要是污泥作為接種物產氫時,通過對污泥采用一定預處理方法,抑制嗜氫菌和產甲烷菌活性,提高產氫菌的活性,從而提高產氫量[7-8]。污泥厭氧產氫過程水解是污泥發酵產氫的限速步驟,因此在以污泥為基質時,采用預處理方法可提高溶解性有機物濃度,進而提高產氫效率[9]。此外,污泥與其他基質聯合產氫,可改善系統碳氮比等,有效提高氫氣產量。目前已對產氫菌富集、基質污泥預處理及與其他基質共消化進行大量研究,但是對不同預處理方法以及共消化促進污泥產氫未進行全面梳理總結,缺乏相關綜述。筆者針對不同預處理方法對污泥產氫效果的影響進行對比、分析,同時對污泥共消化基質種類及不同種類基質對污泥厭氧發酵產氫的影響進行總結、分析,以期為以后的研究提供理論基礎。

1　產氫菌富集

污泥不僅含有產氫菌而且含有嗜氫菌,梭菌屬是常見的產氫菌,可以形成芽孢,抵擋熱處理、酸堿處理及化學試劑的破壞作用。因此,污泥作為接種物時,通過預處理方法可有效抑制嗜氫菌活性、富集產氫菌,提高產氫速率[7]。目前產氫菌富集研究中各預處理方法所占比例如圖1所示。熱處理操作簡單,易篩選產氫菌,應用最廣泛,其所占比例為30%。其次為酸、堿處理,酸、堿處理可以篩選產氫菌,但是容易腐蝕反應器,不利于反應系統長期的穩定進行。此外,添加化學試劑也有所應用。化學試劑如氯仿等,可以直接抑制產甲烷菌活性,但是化學試劑可能造成污泥的二次污染,危害人體健康。

圖1　產氫菌富集各預處理方法所占比例

1.1熱處理

熱處理可以殺滅甲烷菌,而產氫菌在高溫條件下產生芽孢,可以避免失去活性,提高產氫能力,從而提高產氫量[10]。熱處理較適宜的溫度為60～121℃。Lin等[9，11]研究采用熱處理,氫氣轉化率達到了60%。Baghchehsaraee等[12]研究表明,利用熱處理產氫量可提高4.35倍,同時,Zhang等[13]采用熱處理對污泥進行預處理,產氫量提高了32%。此外,熱處理對氫氣含量也有一定改善,氫氣含量達到54%[14]。熱處理不僅可以提高產氫菌活性,同時也會影響其他微生物活動,郭婉茜等[15]研究表明,熱處理可以提高產酸微生物活性,提高10%～32%的酸化率,同時產氫量提高1.69～1.82倍。但是Kim等[16]研究表明,未經熱處理獲得的產氫量高于經過熱處理的產氫量,其原因可能是熱處理使得微生物多樣性降低。熱處理接種污泥中微生物群落復雜多樣,對產氫的影響也有不同。整體來說,熱處理可作為接種污泥預處理的最佳方法。

1.2酸和堿處理

酸和堿預處理方法對污泥可以起到殺菌作用,從而對產氫菌進行篩選。酸性預處理pH值一般為3～4,堿性預處理pH值一般為9～14,最佳預處理時間在24 h左右。劉旭東等[17]研究酸預處理最佳pH值和處理時間,結果表明不同pH的污泥產氫能力效果從大到小為:pH=3，pH=4，pH=5，pH=2。pH太低或者處理時間太短時都不能抑制嗜氫菌和產甲烷菌,但是pH值較高或者處理時間太長時,可能將產氫菌殺死,不利于產氫。Penteado等[18]研究表明,酸預處理使反應體系更加穩定,是提高生物產氫的最佳方式。Lin等[19]用堿預處理接種泥,在連續流攪拌槽式反應器(CSTR)內厭氧發酵產氫,當水力停留時間降低時梭狀芽孢桿菌為主導產氫菌,有利于產氫,且最大的氫氣轉化率為43.8%。Zhu等[20]研究表明,堿預處理沒有完全抑制產甲烷菌活性,但是能顯著提高產氫菌活性,提高氫氣產量,氫氣轉化率達到了76.5%。此外,Yin等[21]研究采用酸、堿方法進行預處理,氫氣產量分別提高125%和27.2%。Chang等[22]研究表明,接種泥經過酸、堿預處理后,兩種預處理系統發酵類型均為丁酸型發酵,有利于氫氣的產生。可見,酸、堿預處理可以提高產氫效果,但是不同預處理方法對氫氣轉化率的影響沒有統一的結果。

1.3化學試劑

添加化學試劑可以抑制嗜氫菌和產甲烷菌活性,從而提高氫氣產量。目前主要的化學試劑有氯仿、二溴乙烷磺酸鈉、碘丙烷等。不同化學試劑對產氫效果的影響尚無統一定論,有研究發現添加化學試劑可以有效抑制甲烷菌活性,提高產氫量。Hu等[23]研究表明,氯仿預處理產氫效果高于酸、堿預處理,甲烷菌對氯仿有較強的敏感性,在氯仿濃度較低條件下可以被完全抑制。Liang等[24]研究表明,氯仿預處理下氫氣轉化率較低,僅為0.125%。同樣,沈良等[10]發現氯仿預處理氫氣量和氫氣含量分別為38.5 mL/g葡萄糖、22.46%,產氫量相對其他預處理低。氯仿預處理產氫效果不佳,原因可能是氯仿有一定毒性,產氫菌活性受到影響。Chang等[22]研究中添加二溴乙烷磺酸鈉,產氫量降低,可能是二溴乙烷磺酸鈉抑制了產氫菌活性。而在Zhu等[20]的研究中,二溴乙烷磺酸鈉預處理和碘丙烷預處理可以有效地抑制甲烷菌活性,但是對于氫氣產量影響不大。但Mohan等[25]研究指出,二溴乙烷磺酸鈉預處理為最佳的預處理方法,與Chang等[22]研究相矛盾。總之,添加化學試劑處理相對于酸、堿、熱預處理有一定缺陷,對產氫菌活性可能有一定影響,可能導致產氫量降低。

2　基質污泥預處理

污泥厭氧產氫過程中微生物細胞的水解是限制產氫速率和產氫量的主要因素。為提高污泥產氫效率,需要破壞污泥微生物細胞結構,使得有機物充分釋放出來[26]。基質污泥的不同預處理方式主要有4種:物理預處理、化學預處理、生物預處理和聯合預處理。各種預處理所占比例如圖2所示,其中55%方法采用物理預處理。表1總結了各種預處理方法對污泥產氫率的影響。

圖2　基質污泥各預處理方法所占比例

2.1物理預處理

物理預處理方法主要有滅菌、微波、超聲、熱處理。這些預處理方法可以提高水解速率和破壞污泥細胞結構,提高產氫量。Guo等[27]研究采用滅菌、微波和超聲3種方法對污泥進行預處理,3種預處理方法均可以促進溶解性化學需氧量(SCOD)、蛋白質、多糖的釋放。滅菌預處理獲得最佳產氫量是15.02 mL/g總化學需氧量(TCOD),這一研究結果同謝波等[28]的研究一致。另外,熱處理作為污泥預處理的一種方法,可以破壞污泥絮體結構。陸源等[29]和陳文花等[30]研究均表明熱處理在75℃、處理10 min時對污泥有一定的融胞作用,促進蛋白質和多糖的水解,提高氫氣產量。此外,陳文花等[30]還發現熱處理之后的氫氣產量為原泥的19倍,并且溶解性蛋白質和多糖為原泥的6.4～8.9倍和1.6～7.9倍。以污泥為基質進行預處理時，除了滅菌處理、熱處理之外,微波預處理同樣可以促進污泥產氫,Thungklin等[31]研究表明,微波預處理產氫量可以提高69倍。

2.2化學預處理

目前化學預處理最常用的方法是酸、堿預處理。酸、堿預處理可以促進污泥胞外聚合物、細胞壁和細胞內大分子物質水解,并且堿預處理可以與污泥菌體細胞膜發生皂化反應,從而破壞菌體細胞膜,提高溶解性有機物濃度,進而提高產氫量[32]。肖本益等[33]研究污泥經過堿處理之后,在無接種物的條件下,可以穩定產氫,產氫量為14.4 mL/g揮發固體物質(VS),而未經堿處理的污泥幾乎不產氫。Assawamongkholsiri等[34]研究酸預處理對活性污泥厭氧產氫的影響,接種物為厭氧消化污泥,研究表明酸處理后產氫量481mL/L,提高了6.29倍。另外，現有研究中光催化也被用于處理污泥,光催化可以將有毒物質氧化,同時降低污泥中有毒物質濃度,并且經濟性較好[35]。Liu等[36]研究證明,光催化可有效地促進氫氣產量,氫氣產量達到211mL/L,相比未預處理的提高了120%。

2.3生物預處理

相比于物理預處理、化學預處理方法,生物預處理方法應用較少。目前生物預處理方法常用的有嗜熱酶法和外加淀粉酶,可以有效促進溶解性有機物濃度,提高產氫量。鄭禾山[37]采用嗜熱酶法和低強度超聲聯合處理污泥,結果表明嗜熱酶處理可有效促進可溶性物質的釋放,SCOD提高了3.52倍,且產氫量提高48.6%。潘維等[38]研究采用Enterococcussp.LG1為接種菌,在外加淀粉酶作用下,污泥SCOD/TCOD的比值從6.36%增加到30.93%,且產氫量達到了13.92 mL/g,為對照的2.83倍。且可溶性多糖的利用率達到了62.87%,表明其為厭氧發酵中主要的營養物質。

2.4聯合預處理

聯合預處理也是目前研究中應用較多的預處理方法,其可以利用各個預處理優勢，最大限度地提高產氫量,同時降低成本[39]。目前,聯合預處理有多種組合方式,物理預處理、化學預處理、生物預處理之間可以相互組合,達到提高產氫的目的。Yang等[40]研究采用超聲和臭氧聯合的方法處理污泥,結果表明聯合預處理較單獨處理，污泥降解率提高15%～40%,產氫量為9.28 mL/g干污泥(DS),提高了6.86倍。

表1　基質污泥預處理產氫情況

注：①化學需氧量。

3　污泥共消化

污泥單獨厭氧發酵產氫時,其生物降解能力和產氫量比較低。但是當污泥與基質共消化時可以提高整個厭氧發酵系統碳氮比,稀釋污泥中潛在的有毒物質,有利于提高微生物活性,提高產氫量[41]。圖3為目前研究中污泥共消化基質種類及研究文獻數量。污泥共消化產氫的基質主要分為2類:第一類為城市固體廢棄物,其中主要是餐廚垃圾;第二類為農業固體廢棄物,如稻草、木薯等。除此之外,工業生產中產生的廢棄物如甘油、生物柴油等均可以作為共消化基質。不同混合基質和操作條件下,污泥共消化產氣效果也不同(表2)。

3.1城市固體廢棄物

餐廚垃圾中富含淀粉、蛋白質、脂肪等營養物質,在水解過程中會產生較高濃度的揮發性脂肪酸,有利于產氫菌進一步產生氫氣。并且,含氮量高的污泥與含氮量低的餐廚垃圾聯合產氫,可以調節發酵系統碳氮比,提高產氫量,所以餐廚垃圾成為主要的共消化基質[42-45]。Sreelaor等[46]研究表明餐廚垃圾與污泥體積比為6.5∶1時,碳氮比為33.14,獲得最大產氫量102.63 mL/g揮發懸浮固體物質(VSS)。Zhu等[44]研究餐廚垃圾與混合污泥進行共消化產氫,結果表明餐廚垃圾和混合污泥1∶1混合時,獲得最大產氫量112 mL/g VS,這主要是由于兩者混合使得系統pH處于5.5～6之間,有利于產氫菌產氫。Kim等[47]研究采用餐廚垃圾與污泥聯合產氫,結果證明污泥補充了額外的氮源,提高了系統緩沖能力,并且污泥影響了餐廚垃圾蛋白質的降解,兩者混合發酵產氫具有協同作用。此外,研究結果表明,污泥中含有Fe、Ca兩種金屬有利于共消化產氫。袁雨珍[48]研究結果表明適宜的混合比和初始pH能夠提高微生物厭氧發酵產氫效果。餐廚垃圾與剩余污泥之比為4∶1,初始pH值為9.0時,產氫效果最好,產氫量為72.9 mL/g VS。因此,綜合研究結果表明,餐廚垃圾和污泥共消化可以使系統穩定,在不同混合比條件下,通過調節碳氮比、pH值等適宜條件，可使產氫量達到最大。

表2　污泥共消化產氫分析

注:① 體積比;② 質量比;③ 總固體物質。

3.2農業固體廢棄物

農業固體廢棄物在元素組成上C、H、O 3種元素含量達到65%～90%,而且其化學組成中主要含有纖維素、半纖維素、淀粉等物質[49]。Cheng等[50]研究表明纖維素可以作為混合或者純產氫菌的良好產氫基質,進行厭氧發酵產氫。目前,污泥與木薯、稻草等共消化產氫成為研究熱點。Wang 等[51-52]研究表明木薯和污泥聯合厭氧發酵產氫,可以提高系統水解和酸化性能,提高產氫量,另外還可以提高pH緩沖性能。同時Kim等[16]研究表明污泥與稻草共消化產氫最佳的碳氮比為25,且系統pH維持在4.5～5.0,該pH條件下產氫菌活性較高,利于產氫。

3.3其他基質

污泥也可與工業廢棄物共消化產氫,如污泥與甘油聯合產氫[53]。Rivero等[54]研究表明,污泥與甘油共消化產氫,總的能量轉化效率可達95.79%,高于各個基質單獨產氫的能量轉化效率。Chen等[55]研究污泥與淀粉共消化產氫,結果表明多糖與蛋白質之比為5.0時,產氫量最高,達到100.6 mL/g COD,并且污泥降解率為38.2%。

4　結論與建議

本文總結了污泥預處理對產氫的影響,包括產氫菌富集和基質污泥預處理兩方面,同時分析了污泥共消化基質種類對產氫影響的研究現狀。分析結果表明，產氫菌富集最常用的預處理方法為熱處理,其所占比例為30%,其次為酸、堿處理。熱、酸、堿預處理均可有效抑制嗜氫菌活性,提高產氫菌活性。相對熱、酸、堿預處理來說,化學試劑預處理不利于基質產氫。基質污泥預處理中應用最為廣泛的為物理預處理,其所占比例為55%。基質污泥預處理中滅菌、熱、酸、堿、酶等預處理方法均可以有效地提高產氫效率。此外,污泥與其他基質共消化也可達到提高產氫效率的目的。目前共消化基質主要為城市固體廢棄物和農業固體廢棄物,其中餐廚垃圾占主導。

目前不同預處理方法對污泥產氫的影響一般用基質降解率、氫氣轉化率、氫氣產量等指標進行評價,但僅利用這些指標無法直接比較各預處理方法的產氫效果。因此,需要建立更為全面的評價指標,來準確分析不同預處理方法對產氫效果的影響及其實用性。近年來污泥共消化產氫逐漸成為研究的熱點,共消化基質種類可進一步擴大,如農業固體廢棄物中玉米、小麥等植物秸稈,工業生產中產生的富含有機物的廢棄物等均可作為共消化基質,并且共消化產氫機制仍需要進一步探究。

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DOI：10.3880/j.issn.1004-6933.2016.04.018

基金項目:中央高校基本科研業務費專項(14XNLQO)

作者簡介:王園園(1991—),女,碩士研究生,研究方向為污泥資源化、減量化。E-mail:18700808817@163.com 通信作者:張光明,教授。E-mail:zgm@ruc.edu.cn

中圖分類號：X705

文獻標志碼：A

文章編號：1004-6933(2016)04-0109-08

(收稿日期：2016-02-02編輯：彭桃英)

Research progress of hydrogen production through anaerobic fermentation of waste sludge

WANG Yuanyuan1, ZHANG Guangming1, ZHANG Panyue2, YANG Guang1, SONG Huan1, YANG Anqi1

(1. School of Environment and Natural Resources, Renmin University of China, Beijing 100872, China;2.CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,BeijingForestryUniversity,Beijing100083,China)

Abstract：The efficiency of hydrogen production with different pretreatments of enriching hydrogen-producing bacteria and substrate sludge are discussed. The results show that heat treatment is the most commonly used method to enrich hydrogen-producing bacteria, accounting for 30% of all the pretreatment methods, followed by the acid and alkali pretreatments. The commonly used methods for pretreatment of substrate sludge include the heat, acid, alkali, sterilization, and enzyme treatments, 55% of which are physical pretreatment methods. Co-digestion substrates of sludge for hydrogen production mainly include municipal solid waste and agricultural solid waste, in which the food waste is an effective co-digestion substrate, attracting much attention. Some suggestions and prospects are proposed for hydrogen production through anaerobic fermentation of waste sludge.

Key words：hydrogen-producing bacteria; substrate sludge; sludge pretreatment; fermentative hydrogen production; pretreatment; co-digestion; hydrogen production efficiency