津河水體藻污染監測識別及無機混凝劑除藻效能研究

杜進煒,張　碩,鐘　遠,孫力平

(1.天津城建大學環境與市政工程學院,天津　300384; 2.天津市水質科學與技術重點實驗室,天津　300384)

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津河水體藻污染監測識別及無機混凝劑除藻效能研究

杜進煒1,2,張碩1,2,鐘遠1,2,孫力平1,2

(1.天津城建大學環境與市政工程學院,天津300384; 2.天津市水質科學與技術重點實驗室,天津300384)

摘要：針對津河水體開展長達18個月的定點采樣監測分析,對造成藻華現象的優勢藻種進行了顯微識別。結果表明,近兩年津河水體總體為富營養化狀態,其中每年7、8月份藻華暴發,呈現重富營養化特征,經觀察鑒別屬于微囊藻型藍藻污染。以Chl-a、濁度及UV254為主要水質參數,探索投加無機混凝劑用于藻污染控制的可行性,并對4種混凝劑的藻污染控制效果進行了比較。結果表明,投加無機混凝劑控制津河藻污染效果顯著(聚合氯化鋁對Chl-a和濁度去除率分別高達89%和92%),相同實驗環境下混凝凈化效能依次為:PAC(聚合氯化鋁)>PFS(聚合硫酸鐵)>FC(三氯化鐵)>AS(硫酸鋁)。

關鍵詞：藻污染;Chl-a;無機混凝劑;聚合氯化鋁

近些年河流地表水藻類物質大量繁殖,富營養化問題日益突出,已引起廣泛關注[1-5]。藻類具有季節性突發生長的特點,在溫度、營養鹽等條件適宜時會大量繁殖,呈膠質狀覆蓋在水體表面,嚴重阻礙水生植物光合作用的同時,造成溶解氧迅速降低,引起水生動植物死亡,并可能通過這些水生動植物殘骸將有害物質釋放回水體而造成二次污染。客觀把握河流藻群的季節性變化規律特點,并相應采取合理有效的應對處理措施,是必要的。

河流藻類污染的控制目前尚處于嘗試摸索階段,其中物理法(如光控[6-7])處理成本偏高且效率較低,而生物法(如栽種水生植物[8-9])見效時間長且對水質要求高。混凝凈化技術通常見效快且易于操控,其中無機絮凝劑(通常為鐵或鋁鹽化合物[10])價格相對低廉,應用較為廣泛,能迅速溶解于水體并發生水解聚合等表面化學過程,通過電中和、分子架橋及網捕卷掃等作用,實現水污染控制。河流水體中藻細胞體積通常很微小(浮游藻類直徑一般為3～8 μm),且大部分細胞表面帶有電荷,這使得水華期的藻群通常表現出類似膠體的較強動力學穩定性和聚集穩定性。理論上,合理選擇無機絮凝劑并控制混凝條件,能夠通過有效降低目標物質表面電勢及架橋等作用,改變表面活性,使藻群脫穩去除的同時,還可降低水體中共存有機污染物的含量,而且在工程上也較為簡便易行。開展應用無機絮凝劑進行除藻的研究,以應對河流藻污染突發事件,具有較高的可行性。

本研究以天津市津河水體為研究對象,監測分析了近兩年津河藻污染現狀及季節性變化規律,并對其中典型藻種進行分析識別,在此基礎上嘗試采用4種常用無機混凝劑,即硫酸鋁(AS)、聚合氯化鋁(PAC)、三氯化鐵(FC)、聚合硫酸鐵(PFS),對目標藻污染水體進行混凝凈化效能研究與比較,旨在為津河藻污染及其他類似水體可能的藻類應急處理提供參考。

1　材料與方法

1.1藥劑與設備

硫酸鋁(AS)和三氯化鐵(FC)均由天津市福晨化學試劑廠提供(分析純),聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)均由天津光復化工廠提供(工業級)。

水體濁度采用HACH2100W型濁度儀(美國哈希公司生產)測定;藻類Chl-a質量濃度通過丙酮研磨-比色法測定[11];254 nm波長紫外吸光度(即UV254)采用T6紫外分光光度儀(北京普析通用儀器)測定;通過顯微鏡(Olympus IX71)鏡檢法對濃縮水樣進行浮游植物種類鑒別[11];含藻水體zeta電位采用英國馬爾文Nano ZS型zeta電位儀測定;混凝實驗采用深圳市中潤水工業技術發展有限公司生產的ZR4-6型混凝攪拌機來提供動力。

1.2實驗過程

津河原水取樣點位于天津市一中心醫院橋下,該河段藻類生長旺盛,隨四季更替呈現一定規律性變化,故將其作為有效反映津河水體藻污染的代表性水樣采集點。

對河流藻污染特征進行監測的時間跨度為18個月(2013年3月—2014年8月),每個月中旬取樣,及時測定水樣中Chl-a質量濃度,并對水藻種類進行顯微觀察與鑒別。

混凝實驗過程:室溫下(23～25℃)分別向6個裝有1L原水的燒杯中添加混凝劑并開始攪拌反應,快速攪拌速度控制在300 r/min,攪拌時間為1 min;慢速攪拌速度控制在50 r/min,攪拌時間為15 min。隨后靜置沉淀30 min。每個燒杯中分別取600 mL上清液來測定Chl-a、濁度和UV254等水質參數值,重復測定3次,取平均值。

2　結果與討論

2.1津河藻污染狀況研究

2.1.1 Chl-a監測分析

河流水體中Chl-a質量濃度可直接反映水體富營養化水平及水華消長情況,因此常用來間接表征水體的藻污染狀況。圖1為2013年3月至2014年8月津河原水中Chl-a質量濃度的變化情況。從圖1可以看出,2014年津河Chl-a質量濃度整體上比2013年明顯降低,推測可能是由于2014年年初對津河進行底泥疏浚所致。根據經濟合作與發展組織(OECD)對湖泊營養狀態Chl-a的劃分標準,Chl-a質量濃度介于11～78 μg/L之間的水體為富營養型,大于78 μg/L的為重富營養型[12]。從圖1可知,除2013年3月和2014年的1月、2月外,其余時間水體均為富營養型,其中2013年6—10月和2014年6—8月期間監測出的Chl-a質量濃度較高,屬于重富營養型。

圖1　2013年3月至2014年8月津河原水中Chl-a質量濃度變化情況

2.1.2藻種觀察與識別

課題組對津河水體經18個月連續采樣檢測和觀察,注意到每年的7、8月份藻類會大量繁殖形成水華。這是由于夏季溫度較高、光照充足等,相應的Chl-a質量濃度也表現出明顯升高的特征(圖1)。因此,選擇2013年7—8月和2014年7—8月等具有典型意義的幾個月份所對應河流水樣進行藻種觀察與鑒別,結果見表1。圖2是2014年8月的水樣中優勢藻種的顯微視圖。從圖2中可以看出優勢藻種主要為銅綠微囊藻和水華微囊,其余為皮狀席藻、細小平列藻等共生藻類。從優勢藻種的組成來看,各個月份均是藍藻類的比重最大,由此判定相應采樣時期內津河水體水華現象屬于重富營養藍藻型,特別是7—8月份屬于微囊藻型藍藻污染。

表1　津河水體不同月份優勢藻種識別結果

注:優勢藻種按優勢度從上往下列出。

圖2　2014年8月水樣中優勢藻種放大400倍的顯微視圖

藍藻是水中危害很大的藻種,它的大量繁殖會消耗水中溶解氧,使水體發黑發臭,不僅直接破壞水體自然生態景觀,而且它的多種次生代謝產物(如藻毒素)會通過魚蝦等生物鏈累積,并進入人體,從而嚴重威脅人類健康[13-14]。

2.2混凝凈化效能分析與比較

根據津河藻污染監測及藻種鑒別結果,水體在近兩年7、8月份均表現為重富營養藍藻型污染。針對研究結果,嘗試采用無機混凝劑進行相應的藻污染控制及河流水質凈化效能的研究與比較。將Chl-a、濁度和UV254作為主要的水質考察參數,實驗目標水樣確定為2014年8月份的津河藻污染水體,其相關水質參數見表2。

表2　混凝實驗所用原水水質參數

2.2.1除藻過程研究

圖3是投加4種混凝劑經凝聚、絮凝、沉淀后水體藻類去除情況(采用葉綠素a質量濃度變化表征),可觀察到在實驗條件下無機混凝劑投加量為30 mg/L時,除藻率均大于70%,其中PAC明顯優于其他幾種混凝劑,除藻率大小順序為PAC(89%)>PFS(81%)>FC(76%)>AS(71%)。隨著混凝劑添加劑量的減少,PAC表現出的混凝除藻效果明顯優于其他3種無機混凝劑。

圖3　不同混凝劑藻類去除變化曲線

混凝反應機制主要包括壓縮雙電層、吸附電中和、吸附架橋和網捕卷掃等幾類,而實際混凝凈化效果的影響因素較多,包括混凝劑的物化性質、投加量、藻細胞顆粒物性質、水力攪拌工況等。實驗觀察到混凝過程對藻類的去除率總是低于對水體濁度的去除率,說明混凝去除水中藻類要比去除懸浮物或其他微小固體顆粒物更為困難。分析其原因,可能是藻類細胞密度較小、藻類表面電負性[15]、藻類分泌物會原位干擾凝聚反應[16]等因素所致。本研究目標含藻水體的實測zeta電位值為-20 mV,這通常比水中普通顆粒物帶有更高的表面電荷,因此藻污染水樣具有較高的化學穩定性,在混凝去除上難度相對較大。對藻細胞進行靜電中和及壓縮雙電層等,使其達到脫穩狀態時,需要投加相比同水平去除濁度所需的更多藥劑劑量。

鋁鹽和鐵鹽等陽離子型電解質混凝劑可與帶電藻細胞表面發生吸附電中和等作用,同時這些無機鹽的聚合態還可有效通過化學網捕、架橋等作用聚集分散的藻細胞群,從而加大藻細胞的聚合程度和單位聚合藻的比重,最終強化除藻效果。這些通過實驗分析和對比給予了驗證(圖3)。相比其他幾種無機混凝劑,PAC除藻效果更好,因為鋁系凈水劑中起主要絮凝作用的組分是Al13,通過水解會形成大量含Al13的、帶有高電荷的中等摩爾質量水解產物[17]。作為聚合物的PAC由于形成多核絡合物,通常具有較高的電荷密度,能夠有效降低或消除水中藻類的ξ電位。

將PAC和AS的混凝沉淀效果進行對比觀察,結果見圖4。藻類細胞會在絮體沉淀之前吸附在絮體表面或絮體內部,隨著絮體沉淀。PAC能夠有效凝聚、附著水體中的微小藻細胞顆粒,形成較大絮體團狀物。這些含藻的礬花較大且沉降速率適中,用肉眼觀察到的絮體呈淡綠色(圖4(a))。相比之下,AS絮體粒徑小很多,且分布較松散(圖4(b)),這使得絮凝后的藻團沉降性能較差,吸附去除藻細胞能力最小。實驗結果表明,若使Chl-a的去除率達到70%,需投加AS的劑量為25 mg/L,而僅需投加10 mg/L PAC混凝劑即可達到相同的除藻率。這也反映出科學篩選無機混凝劑用于河流藻污染控制的重要性。

圖4　PAC和AS絮體外觀圖(混凝劑投加量30 mg/L)

2.2.2濁度及有機物去除研究

水體濁度是評價河流水質優劣的一個重要指標,它既能反映水體自身的感官質量,也能從一定程度體現出水體受污染的狀況。盡管濁度并不能精確表示水樣中各種懸浮物、膠體物質、浮游生物及微生物等雜質的含量,但在數值上能夠反映出一定的正相關關系。總而言之,有效控制河流地表水濁度，就能夠從本質上改善水質[18]。

圖5是4種無機混凝劑在不同投加量條件下對津河水體濁度去除率變化曲線。隨著混凝劑投加量增加,濁度去除率相應迅速增加;而當混凝劑劑量達到20 mg/L時,濁度去除率緩慢上升甚至停止。從圖5可以觀察到水體濁度去除不僅和混凝劑投加量有關,而且與所添加的混凝劑類型關系密切。PAC表現出相對較高的濁度去除率,當投加量為20 mg/L時,對應的濁度去除率分別為PAC(88%)>PFS(78%)>FC(75%)>AS(71%)。AS、FC等低分子混凝劑主要通過消除膠體顆粒之間的靜電斥力使之能相互凝聚,而PAC、PFS等高分子聚合混凝劑一方面利用鏈狀大分子上的活性基團吸附膠體顆粒[19],另一方面水解生成多核配位物,配位物具有較高的正電荷和比表面積,能通過靜電引力迅速凝聚水中帶負電的雜質,故聚合無機鹽對津河水體的絮凝除濁效果明顯優于普通無機絮凝劑。相同投加量下,PAC對水體濁度的去除效率高于PFS,原因之一是PAC水解能力更強于PFS(20℃時,氫氧化鋁溶度積常數為1.9×10-33,小于1.1×10-36的氫氧化鐵溶度積常數),在原河水水質的弱堿性pH條件下PAC水解程度更大,PAC借助水解多核絡合物絮凝凈化能力更高。實驗表明,若要達到75%的濁度去除率,實驗條件下需要的混凝劑量及大小順序依次為PAC(10 mg/L)

圖5　不同混凝劑濁度去除率變化曲線

水樣在254 nm的紫外吸光度(即UV254)是溶解性有機碳(DOC)以及三鹵甲烷(THMs)等前驅物的表征參數,能夠從吸光度的角度反映出水體中有機物質的污染聚集程度[20]。圖6是選擇不同混凝劑及改變投加量對水體中UV254的去除情況。可以觀察到,實驗所選的無機混凝劑在能夠有效控制藻污染及降低水體濁度的同時,還可以在一定程度上減小水體的有機負荷,盡管對UV254的去除效率明顯低于對Chl-a和濁度的去除率。通過混凝去除的UV254主要是一些大分子膠體物質以及極性較強的溶解有機物。隨著混凝劑投加量的增大, UV254的去除效率相應提高,因為增加混凝劑投加量可以增加靜電引力、吸附架橋和卷掃作用的機會。實驗數據表明,若要達到35%的UV254去除率,實驗條件下需要的混凝劑量依次為PAC(10 mg/L)

圖6　不同混凝劑添加量對UV254的去除率影響

3　結　論

a. 津河水體的富營養化是由于微囊藻型藍藻污染引起。

b. 無機高分子絮凝劑PAC對藻污染水體水質凈化效果最為明顯。

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DOI：10.3880/j.issn.1004-6933.2016.04.020

基金項目:國家科技重大專項水專項(2012ZX07308-002);國家自然科學基金(51478292)

作者簡介:杜進煒(1990—),男,碩士研究生,研究方向為污水處理及其資源化。E-mail:jiayoudjw@126.com 通信作者:孫力平,教授。E-mail:slpyqs@vip.sina.com

中圖分類號：X522

文獻標志碼：A

文章編號：1004-6933(2016)04-0122-05

(收稿日期：2015-07-05編輯：彭桃英)

Monitoring and identification of algae contamination in Jinhe River and purification effect of inorganic coagulants

DU Jinwei1,2, ZHANG Shuo1,2, ZHONG Yuan1,2, SUN Liping1,2

(1. School of Environmental and Municipal Engineering, Tianjin Chengjian University, Tianjin 300384, China;2.TianjinKeyLaboratoryofAquaticScienceandTechnology,Tianjin300384,China)

Abstract：Sampling and monitoring analysis was conducted over a period of 18 months in the Jinhe River Basin, and the dominant species causing the algae bloom in the river were identified through microscopic examination. The results show that the Jinhe River has been in a eutrophic state on the whole over the last two years, especially in July and August, when severe eutrophication has taken place, and microcystic cyanobacteria have largely contributed to the algae contamination. The applicability of inorganic coagulants to algae contamination control was investigated, using chlorophyll a, turbidity, and UV254as the major water quality parameters. The effects of four kinds of coagulants in controlling the algae contamination were compared. The results show that the inorganic coagulants were effective in controlling algae contamination of the Jinhe River (the removal rates of chlorophyll a and turbidity reached 89% and 92%, respectively, when polyaluminium chloride was used). Under the same experimental conditions, the four coagulants were ranked by performance in the following descending order: polyaluminium chloride, polymeric ferric sulfate, ferric chloride, and aluminum sulfate.

Key words：algae contamination; chlorophyll a; inorganic coagulant; polyaluminium chloride