過渡元素摻雜固體電解質的制備及電性能

李文昭，黃志良，陳常連，陳　娟，夏紅亮

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074

過渡元素摻雜固體電解質的制備及電性能

李文昭，黃志良*，陳常連，陳娟，夏紅亮

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074

為了解決固體氧化物電解質在中溫范圍（500℃～800℃）工作電導效果不佳的問題，采用燃燒合成方法以氧化鑭及過渡離子氧化物為原料，制備了過渡金屬元素摻雜的硅酸鑭體系電解質材料.用X-射線衍射圖譜、掃描電子顯微鏡以及紅外光譜對所得電解質進行了物相和顯微結構分析.研究表明，摻雜離子對電解質的物相結構及形貌影響很小，但是通過引入適量過渡摻雜離子，能夠有效提高電解質的電導率.當摻雜量摩爾比x=1.0時，鋅摻雜后硅酸鑭電解質具有最高的離子電導率，在500℃時的電導率可達2.106×10-2S/cm.相比于未摻雜電解質在500℃電導率為1.71×10-3S/cm有了顯著提升.元素銅的摻入對電解質的致密度有促進作用，壓片和二次燒結后電解質的密度達94.1%.同時通過交流阻抗測試分析證實鎳在硅位摻雜會降低電解質的電導率.

燃燒合成；硅酸鑭；固體電解質；摻雜；電導率

1　引言

磷灰石型硅酸鑭（Apatite-type lanthanum silicate，以下簡稱ATLS）是一種在中溫條件下工作具有優良導電性能的電解質材料.ATLS的晶體結構屬于六方晶系，空間群為P63/m，一個晶胞內有6個［SiO4］四面體，2個O2-.圖1為目前認同度較高的ATLS電解質的晶體結構圖.從圖中可以看出，ATLS是由La3+、O2-與［SiO4］三者連接構成，而［SiO4］兩兩之間是通過La3+相連接的.其中La3+又分為兩種，分別是具有9個配位數的LaⅠ（4f位）和具有個7配位數的LaⅡ（6h位）.［SiO4］是與LaⅡ相連接形成可以傳導離子的傳輸通道，額外的O2-（2a位）處于貫穿通道中，是決定電解質導性能的重要因素.

圖1　磷灰石型La9.33（SiO4）6O2電解質在c軸方向的晶體結構圖Fig.1　Apatite type La9.33（SiO4）6O2electrolyte crystal structure in c-axis direction

引入摻雜離子主要可以提高ALTS陽離子空位和間隙氧的數量，以此來提高ALTS電學性能. Zhang［1］制備了Ba、Sr摻雜的硅酸鑭電解質，表征發現其電學性能顯著提高.Yuan等［2］進行了V摻雜的硅酸鑭的研究，其中La9V（SiO4）6O4在700℃的電導率為1.67×10-2S/cm.Kharton等［3］在使用Fe摻雜ALTS得到電解質La10Si5FeO26.5的過程中，發現Fe的摻雜可以降低燒結溫度并且有效提高電導率.Yoshioka等制備的磷灰石型硅酸鑭具有最高的電導率.他們用固相反應法制備的La10Si5.8Mg0.2O26.8在700℃的電導率為5.1×10-2S/cm［4］.研究表明，通過在La或Si位摻入一定量的堿土金屬、過渡以及稀土元素并控制合成條件可以快捷有效的改善ALTS電解質的電學性能［5］.

比較國內外研究進展，硅酸鑭電解質的制備及稀土元素摻雜后的電學性能研究已經很成熟，但是使用低價過渡金屬離子進行摻雜并改善電解質電導率的研究還很少.本實驗采用溶膠-凝膠法與自蔓延高溫燃燒法相結合的方法制備過渡金屬離子摻雜的ALTS電解質，并對合成的樣品進行形貌、物相以及電學性能的表征與分析，探究了過渡離子對ALTS電學性能的影響，并對其導電機制進行了初步分析.

2　實驗部分

2.1試劑及儀器

本實驗采用的試劑為ZnO、CuO、NiO、La2O3、TEOS，HNO3，CO（NH2）2，NH4OH，C2H5OH均為分析純AR.

主要儀器及型號為：分析天平，CPA124S（精度0.1 mg），德國Sartorius公司；粉末壓片機，769YP-24B，天津市科器高新技術公司；電化學工作站，CHI650C，上海辰華儀器公司.

2.2實驗方法

前驅體制備：將La2O3與少量過渡離子氧化物混合均勻溶于5 mL硝酸和30 mL無水乙醇的混合溶液中，50℃加熱攪拌.待溶液澄清后使用氨水調節pH值至溶液處于弱酸性，調節過程中需要一直保持溶液處于澄清狀態.最后加入一定量尿素作為燃料，按照化學計量比（La∶Si∶M=9.33∶6-x∶x，其中M為摻雜元素）加入適量硅源（TEOS），50℃加熱攪拌1 h，形成前驅體溶膠［6］.

ALTS電解質的制備：將前驅體溶膠在80℃環境中水浴2 h形成濕凝膠.將所得濕凝膠真空干燥完全，得到產物放入馬弗爐中在600℃點燃，引發尿素-硝酸鹽的自燃燒反應，將得到產物使用研缽研磨均勻后在800℃下煅燒12 h.將燒結后的粉末樣品充分研磨至粒徑均勻，放入壓片機鋼模中，在90 MPa～300 MPa的壓力下進行二次樣片，控制素坯的尺寸范圍為：直接約13 mm，厚度范圍為1 mm～2 mm.最后將所得素坯放入高溫燒結爐中二次燒結3 h，燒結溫度為1 400℃～1 600℃.

2.3測試與表征方法

采用日本理學電機D/MAXPC2200自動X射線衍射儀（Cu，λ=0.154 056 nm）對不同元素摻雜的電解質進行了物相分析；采用Nicole6700傅里葉變換紅外光譜儀分析了不同元素摻雜的電解質分子結構及化學組成成分；采用日本JEOLJSM5510LV掃描電子顯微鏡（SEM）觀察摻入了不同元素的ALTS燒結體及前驅體的微觀結構形貌；采用電化學工作站（CHI650C）測定了不同元素摻雜電解質燒結體在不同溫度下的交流阻抗譜，并分析最后所得電解質的電導率.

3　結果與討論

3.1XRD分析

圖2為Zn2+、Cu2+、Ni2+摻雜的La9.33（SiO4）6O2（以下簡稱LSO）電解質與未摻雜LSO的XRD，對比標準PDF卡片可以看出，加入摻雜離子，使得LSO的晶格膨脹，其衍射角向低角度偏移.圖3為XRD圖譜在31°附近的局部放大圖，特征峰的偏移充分說明摻雜離子已經進入LSO晶格中.同時我們發現所有摻雜后的LSO物相結構中均不含有La2SiO5以及La2Si2O7等雜相，所以溶膠-凝膠自蔓延燃燒法可以保證摻雜的順利進行.從圖4中看出經過1 400℃的高溫燒結，XRD圖譜顯示Zn摻雜的LSO衍射峰強度更高，證明該電解質結晶度更好，這一點與后期SEM表征結果保持一致［7］.

圖2　La9.33Si6-xMxO26-x（M=Cu2+，Ni2+，Zn2+）在800℃煅燒12 h 的XRD圖譜Fig.2　XRD patterns of La9.33Si6-xMxO26-x（M=Cu2+，Ni2+，Zn2+）sintered at 800℃for 12 h

圖3　La9.33Si6-xMxO26-x在800℃煅燒12 h的XRD圖譜的局部放大圖Fig.3　Partial enlarged drawings of XRD patterns of La9.33Si6-xMxO26-xsintered at 800℃for 12 h

圖4　La9.33Si6-xZnxO26-x（x=1.0）在800℃煅燒12 h和1 400℃燒結3 h的XRD圖譜Fig.4　XRD patterns of La9.33Si6-xZnxO26-x（x=1.0）sintered at 800℃for 12 h and at 1 400℃for 3 h

3.2紅外分析

紅外分析結果見圖5.圖5說明摻雜元素后樣品的吸收峰強度增強，其強度按摻雜元素Zn、Cu、Ni依次增強.說明它們進行了有效的摻雜，摻雜元素進入之后，使得鍵強有一定程度的增加，加劇了分子振動時的偶極矩變化［8］.Ni2+摻雜的LSO的紅外吸收譜中，可以發現在波數為1 098 cm-1處出現了一個很弱的Si=O鍵的吸收峰，對比其他摻雜后LSO的紅外光譜，Ni的摻雜沒有破壞原本LSO中硅氧四面體的結構，從而得出Ni在此次實驗中摻雜的位置是La位.摻雜后的LSO電解質振動峰在位置上沒有大的改變，說明摻雜元素沒有改變其化學組成.

圖5　La9.33Si6-xMxO26-x（M=Ni2+，Cu2+，Zn2+）與未摻雜La9.33（SiO4）6O2的紅外光譜Fig.5　IR spectra of un-doped La9.33（SiO4）6O2and doped La9.33Si6-xMxO26-x（M=Ni2+，Cu2+，Zn2+）

3.3SEM形貌分析

Zn2+、Ni2+和Cu2+摻雜前驅體點燃后的SEM形貌分析結果見圖6.從圖6可以證明通過溶膠-凝膠法與自蔓延燃燒法制備的Zn2+、Ni2+和Cu2+摻雜前驅體粉末可達納米級別，且粉體粒徑分布均勻同時表面較為光滑.

圖6（a）Zn2+摻雜（b）Ni2+摻雜（c）Cu2+摻雜制備的前驅體點燃后的SEM圖像Fig.6　SEM images of the lighted precursor with（a）Zn2+，（b）Ni2+and（c）Cu2+doping

圖7為Zn2+、Ni2+、Cu2+摻雜的前驅體經800℃燒結12 h后無定形粉末的SEM圖片.通過圖7顯示的微觀形貌我們可以看出，經過800℃，12 h的燒結，一些晶粒結合在一起并生長，形成了一個多尺度的形貌（部分顆粒仍為納米級，部分晶粒合并生長達到微米級）.說明在800℃預燒的過程中，晶粒已經形成良好結晶，小顆粒的表面形貌也發生了變化.這一結果對于后期燒結制備LSO電解質提供了良好基礎［9］.從圖7（c）中可以看出，經過800℃的燒結，Cu2+摻雜LSO的晶粒結合更為緊密，這是因為氧化銅的熔點較低，加入后會在燒結時出現液相，液相填充了固態晶粒之間的空隙，從而使得在整個燒結范圍內，都能得到相對密度大的致密陶瓷［10］.經過壓片和1 500℃燒結后試樣的致密度可達94.1%.

圖7（a）Zn2+，（b）Ni2+，（c）Cu2+摻雜的前驅體經800℃燒結12 h后無定形粉末的SEM圖片Fig.7　SEM images of amorphous powder of the lighted precursor with（a）Zn2+，（b）Ni2+and （c）Cu2+doping sintered at 800℃for 12 h

圖8為1 400℃燒結后的Zn2+，Ni2+和Cu2+摻雜的LSO電解質的表面SEM圖.由圖8可以看出，經過二次壓片及在高溫爐中煅燒3 h后，試樣晶粒生長良好，尺度均勻.相比于Cu2+與Ni2+摻雜，Zn2+摻雜的LSO電解質中有明顯的磷灰石型的六邊形結構，表明其結晶度良好.

3.4電導性能分析

對二次燒結體進行交流阻抗分析，測試時取400℃、500℃、600℃、700℃、800℃這5個溫度測量點［11］.

圖8　1 400℃燒結后的（a）Zn2+，（b）Ni2+和（c）Cu2+摻雜的LSO電解質的表面SEM圖Fig.8　SEM images of the surface of sintered （a）Zn2+-doped，（b）Ni2+-doped and（c）Cu2+-doped La9.33（SiO4）6O2at 1 400℃

從圖9中可以看出，Zn和Cu的摻入提高了LSO的電導率，這是因為過渡離子的加入提高了間隙氧的數量，間隙氧在晶格通道中傳導流量增加，有利于增大固體電解質的電導率［12］.由于摻雜位置的不同，摻雜離子對LSO電導率改善的效果也就不同，半徑大而電負性小的離子容易在La位取代，半徑小而電負性大的容易在Si位取代.過渡元素摻雜的價態受其主晶格的影響，在LSO主晶格中，Ni，Cu，Zn均以二價離子的形式存在.Zn2+的摻雜是硅位摻雜，而Cu2+和Ni2+是雙位摻雜，即既可以在鑭位也可以在硅位摻雜［13］.三者中Zn2+離子的半徑最大，在Si位取代可以使得局部氧通道擴張，使得間隙氧更容易傳導，這與實驗結果中Zn2+的摻入對電導率改善效果最優相符合.值得注意的是，Ni的摻雜并沒有改善LSO的電導率，是因為在三種摻雜元素中，Ni作為可以雙摻的元素，其電負性最小，所以Ni2+傾向于在La位摻雜，導致電導率降低，這與韓炳旭［14］的研究Ni在La位摻雜會使得氧通道收縮從而阻礙間隙氧傳導相符合.

圖9　La9.33Si6-xMxO26-x（M=Zn2+，Cu2+，Ni2+）的電導率與溫度的關系曲線Fig.9　Relation curves between temperature and the conductivity of La9.33Si6-xMxO26-x（M=Zn2+，Cu2+，Ni2+）

由于Zn的摻入對LSO電導率起到了顯著的提升作用，我們進一步考察了Zn的摻入量對電導率的影響，結果如圖10所示，在摻雜量小于1.0時，隨著Zn的摻入量增大，間隙氧數量增加，固體電解質的電導率也隨之增大，當摻雜量超過1.0之后，電導率反而下降，這是因為Zn元素摻入LSO中不僅增加了其間隙氧的含量，同時導致其晶格中的空隙減小，造成氧傳導堵塞，導電性能降低.

圖10　Zn摻雜比例對電導率的影響Fig.10　Influence of doping ratio of Zn on conductivity of the samples

圖11給出的是燒結溫度對Zn摻雜LSO電導率的影響，可以看出，在燒結溫度為1 723 K （1 500℃）時，所得燒結體電導率最高.當燒結溫度低于1 500℃時，晶體生長不完全，燒結試樣致密度低，影響其導電性能.當燒結溫度高于1 500℃，晶粒過度生長，晶粒分布不均勻，導致其導電性能裂化.

圖11　燒結溫度對電導率的影響Fig.11　Influence of sintering temperature on conductivity of the samples

4　結　語

1）采用尿素-燃燒法對磷灰石型硅酸鑭電解質進行了Zn，Cu，Ni過渡金屬元素的摻雜.摻雜對LSO燒結體的形貌沒有明顯影響，也不改變其磷灰石型晶體結構.

2）研究發現Zn，Cu元素可以顯著提高LSO燒結體的電導率，因其離子半徑較大，在Si位取代可以使得局部氧通道擴張，使得間隙氧更容易傳導. Ni的引入是在La位上進行摻雜，降低了燒結體的電導率.

3）當Zn的摻雜量摩爾比x=1.0時，La9.33Si6-xZnxO26-x具有最高離子電導率，Zn摻雜電解質500℃電導率可達2.106×10-2S/cm，相比于未摻雜電解質在500℃電導率為1.71×10-3S/cm有了顯著提升.進一步增大摻雜量時，燒結體的離子電導率反而降低.

4）燒結溫度對Zn摻雜LSO電解質的電導率具有較大影響，燒結溫度為1 500℃時，電導率達到最大，這是因為溫度較低時晶粒生長不完全，而溫度過高會導致晶粒分布不均勻，電學性能下降.

［1］ZHANG L，H H Q，W H，et al.Synthesis and characterization of doped La9ASi6O26.5（A=Ca，Sr，Ba）oxyapatite electrolyte by a water-based gel-casting route［J］. International journal of hydrogen energy，2011，36 （11）：6862-6874.

［2］WEN H Y，GU Y P，LI L.Synthesis and ionic conduction of cation-deficient apatite La9.332-x/3MxSi6O26doped with Mg，Ca，Sr［J］.Chinese journal of chemical engineering，2008，16（3）：488-491.

［3］ KHARTON V V，SHAULA A L，PATRAKEEV M V，et al.Oxygen ionic and electronic transport in apatite-type solid electrolytes［J］.Journal of the electrochemical society，2004，151（8）：A1236-A1246.

［4］FENG L，JIN J，ZHANG H.Advances in the research of apatite-type low-temperature solid electrolyte material ［J］.Bulletin of the Chinese ceramic society，2006，25 （4）：137-141.

［5］ SAMSOM J E H，KENDRICK E，TOLCHARD J R，et al. A comparison of the effect of rare earth vs Si site doping on the conductivities of apatite-type rare earth silicates ［J］.Journal of solid state electrochemistry，2006，10 （8）：562-568.

［6］ 田長安，劉俊亮，蔡俊，等.溶膠凝膠-自燃燒法合成La9.33Si6O26粉體［J］.無機材料學報，2008，23（1）：77-81.

TIAN C A，LIU J L，CAI J，et al.Synthesis of La9.33Si6O26Single-phase ultrafine powder by sol-gel self-combustion method［J］.Journal of inorganic materials，2008，23（1）：77-81.

［7］張蘭，何洪泉，蔣三平，等.磷灰石結構電解質La10-xSi6O27-1.5 x的合成及電性質［J］.電源技術，2009，33（11）：980-984.

ZHANG L，HE H Q，JIANG S P，et al.Synthesis and conducting properties of La10-xSi6O27-1.5x［J］.Chinese journal of power sources，2009.

［8］ 田立朋，任志華.磷灰石結構硅酸鑭氧離子導體的研究進展［J］.材料導報：納米與新材料專輯，2012，26 （2）：216-219.

TIAN L，REN Z.Progress of the research on apatite-type lanthanum silicate oxide-ion conductor［J］. Materials review，2012（2）：216-219.

［9］胡威峰，喻俊，曹江雄，等.磷灰石型La9.33（SiO4）6O2電解質的燒結及性能［J］.武漢工程大學學報，2011，33（1）：48-53.

HU W F，YU J，CAO J X，et al.Research of sintering and property of lanthanum silicate oxyapatite electrolyte materials［J］.Journal of Wuhan institute of technology，2011，33（1）：48-53.

［10］LI Y，LIU H，SHEN Z，et al.Effect of ZnO and CuO sintering additives on the properties of KNN piezozelectric ceramic［J］.China ceramics，2011，47（10）：28-31.

［11］陳亞男，喻俊，黃志良，等.Sr和Nd摻雜對La9.33（SiO4）6O2電解質性能的影響［J］.武漢工程大學學報，2011，33（9）：39-45.

CHEN Y N，YU J，HUANG Z L，et al.Influence of Sr and Nd doping on performance of apatite La9.33（SiO4）6O2electrolyte［J］.Journal of Wuhan institute of technology，2011，33（9）：39-45..

［12］ISLAM M S.An apatite for fast oxide ion conduction ［J］.Chemical communications，2003，13（13）：1486-1487.

［13］KENDRICK E，ISLAM M S，SLATER P R.Developing apatites for solid oxide fuel cells：insight into structural，transport and doping properties［J］.Journal of materials chemistry，2007，17（30）：3104-3111.

［14］ 韓炳旭，王嶺，戴磊，等.磷灰石型硅酸鑭基氧離子導體研究進展［J］.功能材料，2013，44（B06）：21-27.

HAN B，WANG L，DAI L，et al.Progresses in development of apatite-type lanthanum silicate-based oxide ion conductors［J］.Journal of functional materials，2013，44（B06）：21-27.

本文編輯：龔曉寧

Preparation of Transition Elements Doped Solid Electrolyte and Its Electrical Properties

LI Wenzhao，HUANG Zhiliang*，CHEN Changlian，CHEN Juan，XIA Hongliang

School of Material Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

To improve the ionic conductivity of solid oxide electrolyte at the middle temperatures of 500℃-800℃，we synthesized the solid oxide electrolyte of apatite type lanthanum silicate by combustion method using La2O3and transition oxide as raw materials.The phase and microscopic structure of as-prepared electrolytes were investigated by X-ray diffraction，scanning election microscopy and infrared spectroscopy.The results show that the ionic conductivity of electrolyte is effectively improved with proper amount of transition ion doping.And the effects of transition ion dopants on crystal structure，phase and morphology of apatite type lanthanum silicate are minimal.The electrolyte doped with zinc reaches the highest ionic conductivity of 2.106×10-2S/cm at 500℃ when the doping molar ratio is 1.0，showing a significant increase of electronic conductivity compared to un-doped electrolyte of 1.71×10-3S/cm at the same temperature.The relative density of apatite type lanthanum silicate electrolyte is promoted by the copper dopant.After tableting and secondary sintering，the relative density of copper doped electrolyte reaches 94.1%.Meanwhile，the result of electrochemical impedance spectroscope confirmes that nickel in silicon doping reduces the ionic conductivity of the electrolyte.

combustion synthesis；lanthanum silicate；solid electrolyte；doping；conductivity

黃志良，博士，教授.E-mail：hzl6455@126.com

TM911.3

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2016.04.008

1674-2869（2016）04-0350-07

2016-03-18

國家自然科學基金（51242010）；國家自然科學基金（51374155）；湖北省科技支撐計劃（2014BCB034）；湖北省自然科學基金（2014CFB796）.

李文昭，碩士研究生.E-mail：380969536@qq.com