微量Fe對Mg-3%Al合金碳質孕育衰退的影響

王明華，杜　軍

(1 廣州番禺職業技術學院 珠寶學院，廣州 511483；2 華南理工大學 材料科學與工程學院，廣州 510640)

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微量Fe對Mg-3%Al合金碳質孕育衰退的影響

王明華1，杜軍2

(1 廣州番禺職業技術學院 珠寶學院，廣州 511483；2 華南理工大學 材料科學與工程學院，廣州 510640)

對含微量Fe的Mg-3%Al合金進行碳質孕育處理，并調整保溫時間，研究了保溫時間對合金晶粒尺度和晶核組織特征的影響。結果表明：當保溫時間在20min內時，合金組織中有效形核粒子主要以Al4C3和Al4C3表層包覆Al-(C)-Fe相的雙相粒子為主，合金晶粒得到細化。但隨保溫時間進一步延長，因沉降聚集或結構變化使得有效形核粒子數量和比例逐漸下降，合金晶粒顯著粗化，產生孕育衰退。

Mg-Al合金；碳質孕育；晶粒細化；孕育衰退

Mg-Al系合金是重要的輕質金屬結構材料[1,2], 但其絕對強度較低，晶粒細化是改善其力學性能的有效手段[3-8]。對Mg-Al系合金常見的鑄態晶粒細化方法有熔體過熱[9]、FeCl3法[10]、碳質孕育[11-14]、微量元素合金化[15]等。相對而言，碳質孕育法受到的關注更為廣泛[16,17]，其基本原理是碳與Mg-Al熔體反應生成有效的Mg晶粒形核核心[11-14]。在金屬熔體孕育處理中，孕育衰退是普遍存在的工藝現象，衰退的發生往往與有效孕育元素逐漸減少或有效晶核結構變化有關[18]。對Mg-Al合金的碳質孕育處理，通常認為其衰退較小，作者前期研究表明，對高純Mg-3Al合金孕育處理確未發現明顯的孕育衰退(≈120min)[19]。在Mg-Al熔體碳質孕育中，Fe對碳質孕育的影響一直受到廣泛關注[20-23]。Fe是商用鎂合金中不可避免的雜質元素，但Fe對Mg-Al系合金碳質孕育衰退的影響研究較少，本研究主要探討了微量Fe對Mg-Al系合金碳質孕育衰退的影響規律，并討論其影響機制。

1　實驗材料與方法

利用純鎂(99.98%，質量分數，下同)、純鋁(99.99%)和Al-15%Fe中間合金配制含0.1%Fe的Mg-3%Al合金。碳質孕育劑為石墨粉，實驗前將鎂粉、鋁粉和石墨粉按5∶4∶1(質量比)均勻混合，并壓制成薄片備用。將純Mg，純鋁錠和Al-Fe中間合金按比例配料后放入高純MgO坩堝熔化，熔化溫度為750℃，熔化后人工攪拌保溫15min，使熔體均質化。然后加入碳質劑顆粒并攪拌約1min，分別保溫不同時間(2，5，10，20，30，60，120min)后攪拌出爐, 將熔體倒入經500℃預熱的鋼制模具(φ20mm×25mm)，凝固冷卻后即得實驗樣品。采用RJ-2熔劑保護，保溫過程中需不定期地適當攪拌合金熔體。沿距試樣底面10mm處橫截面切開鑄錠，其中一部分試樣進行400℃/8h均勻化退火以更清晰地顯示晶界，主要用于晶粒組織觀測。利用苦味酸酒精溶液腐蝕以顯示晶界，并利用Leica DFC320金相顯微鏡觀察并拍攝照片，采用ASTM E112-88截線法評價晶粒尺度。利用硝酸酒精溶液腐蝕鑄態樣品，采用EPMA-1600型電子顯微探針觀測碳質晶核組織特征，并進行元素分析。

2　實驗結果

2.1晶粒細化效果

圖1所示為Mg-3%Al-0.1%Fe合金碳質孕育并經不同保溫時間的金相組織。Mg-3%Al-0.1%Fe合金(圖1(a))晶粒粗大(約550μm)，而經碳質孕育處理并保溫5min后，其晶粒明顯細化(圖1(b))；當保溫時間為20min時，晶粒尺度更小(圖1(c))；但是孕育處理并保溫60min時，則發生明顯的晶粒粗化(圖1(d))。

圖2所示為保溫時間對合金碳質孕育后晶粒尺寸的影響。可以看出，孕育處理后保溫2min時，未發生明顯的晶粒細化，但隨著保溫時間的逐漸延長，晶粒尺度顯著減小，到10min時細化至約200μm，而從10min到30min其晶粒尺度保持相對穩定。保溫時間為20min時細化效果最佳。但是當保溫時間繼續延長并超過30min，開始出現孕育衰退現象。當保溫時間達60min時合金晶粒尺寸甚至超過了未處理的合金，發生顯著的孕育衰退。

圖2　保溫時間對碳質孕育Mg-3%A-0.1%Fe合金晶粒尺寸的影響Fig.2　Effect of holding time on the grain size of Mg-3%Al-0.1%Fe alloy refined by carbon inoculation

2.2碳質晶核結構觀測與分析

經碳質孕育處理后保溫5min時樣品的EPMA觀測與分析結果如圖3所示。圖3(a)為合金組織的背散射(BSE)照片，圖3(a)中區域A以及粒子B，C，D的放大形貌如圖3(b)所示。由圖3可以看到在合金基體組織中分布著具有不同結構特點的顆粒相，在區域A中，由沿著直線E-F方向的線分析結果(圖3(c))可知，兩灰色顆粒存在Al，C，O和Fe原子的明顯富集，且結合合金基體組織的面分析結果(圖3(f))可以確定兩灰色顆粒是Al-C-Fe顆粒。同時由區域A中粒子B的中心區域(圖3(e))和邊緣區域(圖3(d))的EDS分析結果對比可知，粒子B中心區域的Fe含量要遠遠高于其邊緣區域。可見，該Al-C-Fe顆粒應具有雙相復合結構，即在Al-Fe或Al-C-Fe化合物表面包覆有一層Al-C-O相。此外，在該樣品中還可以觀測到尚未來得及參與反應的Al-Fe金屬間化合物顆粒及其Al-C-O相，分別如圖3(a)中的粒子C和D所示。

圖3　碳質孕育后保溫5min樣品的EPMA觀測與分析　(a) BSE電子像；(b) 區域A及粒子B，C，D的放大像；(c)區域A中EF線上Mg,Al,C,O和Fe元素的EPMA分析；(d)圖(b)中譜A的EDS分析；(e)圖(b)中譜B的EDS分析；(f)圖(b)中譜C的EDS分析Fig.3　EPMA analysis of the Mg-3%Al-0.1%Fe alloy holding 5min after inoculated by 0.2%C　(a) backscattered electron image; (b) magnifications from the area A and particles B, C and D in BEI;(c)EPMA line analysis of Mg, Al, C, O and Fe elements on the line E-F drawn across particles in area A;(d)EDS result from spectrum A in fig.(b);(e)EDS result from spectrum B in fig.(b);(f)EDS result from spectrum C in fig.(b)

圖4所示為經碳質孕育處理后保溫20min的Mg-3%Al-0.1%Fe合金的EPMA觀測與分析結果，其中圖4(a)為BSE照片，圖4(b)是圖4(a)中區域A和B的放大形貌圖。由圖4(a)可見，顆粒A具有明顯的雙相復合結構，即中心細小白色顆粒被周圍一種灰色相環繞而成，經EDS分析該白色顆粒富集Al，C和Fe元素，周圍灰色相則富集Al，C和O元素。圖4(b)所示的粒子B為Al-C-O粒子，未發現明顯的Fe。值得注意的是，在合金基體上還可以觀察到心部區域帶有孔洞的粒子，如圖4(b)區域B中的粒子，這種粒子的形貌和區域A中粒子A相似，也應具有雙相復合結構，其孔洞可能是粒子中心白色顆粒相在試樣制備過程中剝落所致。

圖4　碳質孕育后保溫20min樣品的EPMA觀測　(a)BSE電子像；(b)區域A, B的放大像Fig.4　EPMA analysis of the Mg-3%Al-0.1%Fe alloy holding for 20min after inoculated by 0.2%C　(a)backscattered electron image;(b)magnifications from the areas A and B

圖5所示為經碳質孕育處理后保溫60min的Mg-3%Al-0.1%Fe合金的EPMA觀測與分析結果，合金組織的BSE照片如圖5(a)所示，可以看到合金基體組織上分布著少量的灰色顆粒相。經進一步放大，基體中還發現一些白色顆粒，這些白色粒子應為Al-Fe相，而灰色顆粒(圖5(b)中A粒子)作EDS分析，結果表明是富含Al-C-Fe-O的化合物顆粒。

圖5　碳質孕育保溫60min樣品的EPMA觀測與分析　(a)背散射電子像；(b)粒子A的放大像；(c)粒子A的EDS譜圖Fig.5　EPMA analysis of the Mg-3%Al-0.1%Fe alloy holding for 60min after inoculated by 0.2%C　(a)backscattered electron image; (b)magnifications image of particles A;(c)EDS spectrum measured from the particle A

3　分析和討論

對于Mg-Al系合金碳質孕育機理，通常認為是碳原子與Al反應生成Al4C3作為α-Mg 晶粒的有效形核物質[11-14]；但因Al-C粒子易于水解，因此在大量的研究中均發現在碳質粒子觀測與分析中均可檢測到明顯的O存在[9,24]。在圖3和圖4中所檢測到的Al-C-O粒子均應為Al4C3粒子水解產生的，其中外側包覆Al-C-O(Al4C3)的雙相復合結構Al-C-Fe顆粒可作為初晶α-Mg的有效異質形核核心，從而細化合金晶粒。

對于合金熔體的孕育衰退，應有以下方面的因素影響：一是有效形核或變質物質隨保溫時間延長其含量逐漸減少；二是有效孕育晶核隨保溫時間延長其結構逐漸產生變化而失去形核能力，即晶核“毒化”；三是有效形核粒子與熔體間存在密度差異而逐漸下沉，導致有效形核顆粒的數量逐漸減少。以上最終都體現為孕育效果逐漸下降而產生孕育衰退。

在保溫時間較短時，合金組織中主要發現了Al4C3粒子以及在Al-Fe或Al-C-Fe表面包覆有Al4C3粒子的雙相Al-C-Fe顆粒。Al4C3粒子及雙相Al-C-Fe顆粒可以作為初晶α-Mg的有效異質形核核心。隨著保溫時間的延長，Al4C3粒子及雙相Al-C-Fe顆粒會逐漸向單相Al-C-Fe化合物顆粒轉化，從Al-C-Fe三元系相圖[25]可知，單相Al-C-Fe化合物顆粒最有可能為AlCFe3化合物，根據AlCFe3/α-Mg間的晶體學位向關系計算結果[26]可知，AlCFe3/α-Mg間不存在位向關系，單相AlCFe3化合物顆粒應不是初晶α-Mg的有效形核核心，從而使Al4C3粒子及雙相Al-C-Fe顆粒失去形核能力，抑制碳質孕育細化效果，出現明顯孕育衰退。

此外，在合金碳質孕育后保溫過程中，有效形核粒子Al4C3及在Al-Fe或Al-C-Fe表面包覆有Al4C3的雙相Al-C-Fe顆粒會逐漸發生聚集沉降，使有效形核粒子的數量及其比例下降，而有效形核粒子的聚集沉降速率和它們與鎂合金熔體間的密度差值密切相關。Al4C3粒子的密度ρ=2.36g/cm3[27]，雙相Al-C-Fe顆粒由于引入了Fe而使其密度要比Al4C3粒子的要大，因此雙相Al-C-Fe顆粒與鎂合金熔體間的密度差要比Al4C3粒子與鎂合金熔體間的要大，雙相Al-C-Fe顆粒的聚集沉降速率要比Al4C3的要快，所以隨著保溫時間的延長，有效形核顆粒的數量逐漸減少，出現顯著孕育衰退。

4　結論

(1)對含微量Fe(0.1%)的Mg-3Al合金進行碳質孕育處理，在孕育初期晶粒尺度隨保溫時間延長逐漸下降，產生顯著的晶粒細化效果；較佳的孕育處理時間在10～30min之間；隨著保溫時間的延長，合金的晶粒顯著粗化，Fe的存在加速了Mg-Al合金碳質孕育衰退。

(2)碳質孕育初期，有效形核粒子主要以Al4C3和Al4C3表層包覆有Al-(C)-Fe相的雙相粒子為主，隨保溫時間延長有效形核粒子數量顯著減少，導致晶粒粗化，產生孕育衰退。

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Influence of Trace Fe on Fading of Mg-3%Al Alloy Inoculated by Carbon

WANG Ming-hua1，DU Jun2

(1 Jewelry Institute,Guangzhou Panyu Polytechnic,Guangzhou 511483,China;2 School of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)

Mg-3%Al alloy containing trace 0.1%Fe was inoculated by carbon. The carbon-inoculated Mg-3%Al-0.1%Fe melt was held for different time after inoculation to study the effect of holding time on grain size and characteristic of carbonaceous nuclei. The results show that when the holding time is within 20min, there mainly exist Al4C3particles and the particles with duplex phase structure of Al4C3coated on Al-(C)-Fe in the samples. The number of particles of Al4C3and Al4C3coated on Al-(C)-Fe decreases with the increase of holding time due to aggregation, settlement and structure change of the potent nuclei. Consequently, the grains become coarse and inoculation fading occurs.

Mg-Al alloy;carbon inoculation;grain refinement;inoculation fading

杜軍(1975-)，男，教授，博士，研究方向：輕合金強化及其表面改性，聯系地址：廣東省廣州市天河區華南理工大學材料科學與工程學院金屬系(510640)，E-mail:tandujun@sina.com

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.05.009

TG146.2+2

A

1001-4381(2016)05-0054-05

國家自然科學基金(50901034)；華南理工大學中央高校基金(2012ZZ0005)

2015-05-13；

2015-11-12