導電蠶絲的制備與性能研究

洪劍寒,李文亮 ,韓瀟,張培夫

(1.紹興文理學院 紡織服裝學院，浙江紹興 312000；2.蘇州經貿職業技術學院，江蘇蘇州215009；3.中國樂凱集團有限公司，河北保定 071000)

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導電蠶絲的制備與性能研究

洪劍寒1,2,李文亮3,韓瀟1,張培夫1

(1.紹興文理學院 紡織服裝學院，浙江紹興 312000；2.蘇州經貿職業技術學院，江蘇蘇州215009；3.中國樂凱集團有限公司，河北保定 071000)

采用原位聚合法使蠶絲纖維表面生成一層聚苯胺導電層，形成皮芯結構蠶絲/聚苯胺復合導電纖維，賦予蠶絲導電性能。研究氧化劑的濃度對蠶絲/聚苯胺復合導電纖維的電導率的影響，并測試分析了導電纖維的表面形貌、化學結構及力學性能。研究結果表明：導電蠶絲的電導率隨著氧化劑濃度的提高呈現先增后減的趨勢，電導率最高達到0.3S/cm左右。原位聚合在蠶絲表面生成的物質為聚苯胺，且隨著氧化劑濃度的提高，導電蠶絲表面的聚苯胺含量逐漸增多。與未處理的蠶絲相比，導電蠶絲的力學性能變化較小。

蠶絲聚苯胺導電處理原位聚合

蠶絲被譽為“纖維皇后”，性能優異，如蠶絲織物的珍珠般柔和的光澤、柔軟滑糯的手感、良好的懸垂性和飄逸感、優異的貼膚感、極好的吸濕性和透氣性等是其他纖維制品所無法比擬的。但是，蠶絲織物也存在一定的缺陷，如：難以取得好的色牢度、易縮水、泛黃、摩擦易引起損傷、容易被污染、易起皺、對酸堿敏感、比電阻高等。

研究發現蠶絲的高比電阻對產品加工與使用具有很大的影響：含水率為10%時，蠶絲的質量比電阻為109Ω·g/cm，在相對濕度為65%的條件下，蠶絲的質量比電阻達到1010Ω·g/cm；在低溫及干燥情況下，蠶絲的質量比電阻更是達到1014Ω·g/cm，容易產生靜電。特別是目前蠶絲與其他天然纖維羊毛、羊絨以及滌綸、PTT纖維、outlast纖維等混紡或復合的產品越來越多，靜電問題日趨嚴重，對蠶絲織物的生產以及服裝的使用造成了嚴重的影響。

為解決纖維的靜電問題，目前已有較為成熟的方法。如化學纖維生產中加入導電組分進行共混紡絲，以及通過后整理的方法使導電組分附著在纖維表面。目前所用的導電組分以炭黑、金屬、金屬氧化物等無機材料為主。隨著導電高分子材料研究的進展，導電高分子材料在導電纖維中的研究越來越深入。與其他常見的幾種導電高分子材料相比，聚苯胺的性能更為優異，如電導率高、成本低廉、穩定性好等[1]。因此，在導電纖維中得到了廣泛的研究。目前以聚苯胺制備導電纖維主要有熔體紡絲[2]、濕法紡絲[3]、原位聚合等，其中原位聚合因制備工藝簡便、制得的導電纖維電導率高以及基質纖維的力學性能基本不受影響等被認為是最具有商業化前景的高分子材料導電纖維制備方法。國內外的研究人員以各種纖維為基材，采用原位聚合法制備導電纖維的研究層出不窮，制得了導電滌綸[4]、導電錦綸[5]、導電丙綸[6]、導電PTT纖維[7]、導電芳綸[8]、導電羊毛[9]、導電棉纖維[10]等。

本文采用原位聚合法制備了皮芯結構的蠶絲/聚苯胺復合導電纖維，并研究了其結構與性能。

1　實驗部分

1.1實驗材料

實驗用材料如表1所示。

表1　實驗藥品和材料

1.2蠶絲/聚苯胺復合導電纖維的制備

將蠶絲纖維置于苯胺單體溶液中，浸泡2h小時后取出，使蠶絲表面充分吸附苯胺，然后將其均勻擠壓，控制苯胺單體與蠶絲的重量比為1∶1左右。

以過硫酸銨為氧化劑，鹽酸為摻雜酸配置成反應液。控制苯胺的含量與反應液的質量體積比為1g∶100mL，反應液放入20℃的恒溫水浴中進行均勻的振蕩，使蠶絲纖維分散并充分反應。一定時間后，取出反應液中的蠶絲纖維，用去離子水洗滌數次直到洗滌液澄清透。然后將制得的蠶絲/聚苯胺復合導電纖維自然晾干。

1.3測試分析

1.3.1電導率測試

將蠶絲/聚苯胺復合導電纖維在溫度20℃，相對濕度為65%的環境下平衡24h后，用ZC-90G高絕緣電阻測量儀(上海太歐電氣有限公司)測量3cm長纖維束的電阻值，然后按式(1)計算電導率。

(1)

式中：σ為纖維的電導率(S/cm)；L表示所測纖維束的長度(cm)；R為纖維束的電阻(Ω)；S為纖維束的截面積(cm2)。

1.3.2紅外光譜

將導電處理前后的樣品剪成碎片，利用溴化鉀壓片法分別制成紅外分析樣品，然后放入IRPrestige-21紅外光譜儀(Shimaduco., LTD，日本)中測定并記錄紅外光譜圖像。

1.3.3表面形貌

將導電處理前后的蠶絲分別固定在試樣臺上進行噴金處理，將得到的材料放入SNE-3000M型掃描電鏡(SEC Co., Ltd，韓國)中進行觀察并拍攝照片。

1.3.4力學性能

導電處理前后的樣品的物理機械性能使用Instron3365萬能材料試驗機(Instron Corporation，美國)來測定，試樣夾持長度為250mm，測試速度為250mm/min。

2　結果與討論

2.1電導率

以鹽酸為摻雜酸，固定其濃度為0.5mol/L，反應時間為100min，改變過硫酸銨的濃度分別為1g/L、5g/L、10g/L、20g/L、30g/L、40g/L和50g/L，研究氧化劑濃度對蠶絲/聚苯胺復合導電纖維電導率的影響。表2所示為過硫酸銨濃度對復合纖維電導率的影響。

表2　過硫酸銨濃度對復合纖維電導率的影響

由表中可以看出，當過硫酸銨濃度為1g/L時，纖維電導率很小，僅為 S/cm，隨著過硫酸銨濃度的提高，纖維電導率急劇增大；過硫酸銨濃度為10g/L時，復合纖維電導率就較1g/L時提高了6個數量級。隨后纖維電導率雖過硫酸銨濃度的增大而繼續增大，但增幅明顯放緩，在濃度為30g/L時，纖維電導率達到最高，為 S/cm。之后隨著過硫酸銨濃度的繼續增加，纖維電導率開始下降，當過硫酸銨濃度為50g/L時，纖維電導率較最高值下降一個數量級。

2.2紅外光譜

圖1所示為導電處理前后纖維的紅外光譜圖，曲線1為實驗處理前的普通蠶絲，曲線2為本次制得的最高電導率的導電蠶絲的紅外光譜曲線。蠶絲纖維主要成分為蛋白質，其紅外光譜的主要特征譜帶，體現在3300-3450，3068，1647，1542，1480～1340，1280～1230和734cm-1處，其中1200～800cm-1為各種多肽結構的特性帶[11]。

圖1　導電處理前后蠶絲纖維紅外光譜

在蠶絲/聚苯胺復合纖維的紅外光譜圖中，這些蠶絲纖維的特征峰依然存在，同時，里面增加了一些新的特征峰，這些峰出現在：1602cm-1處對應聚苯胺內醌式結構N=Q=N的伸縮振動，1488cm-1處的特征峰對應聚苯胺內苯式結構N-B-N的伸縮振動，1302cm-1處的特征峰對應C-N伸縮振動，1125cm-1處的特征峰對應苯環的面內彎曲振動，821cm-1處的特征峰對應1,4取代苯環C-H平面外彎曲振動。這些特征峰證實：經處理的蠶絲纖維表面附著了具有導電性能的氧化態聚苯胺，既具有被氧化成分也具有被還原成分。

2.3表面形貌

圖2所示為導電處理前后的蠶絲纖維表面形貌。(a)為普通蠶絲的表面形貌，從圖中可以看出，未經處理的普通蠶絲表面光滑平整。

圖2　蠶絲導電處理前后的表面形貌

(b)為1g/L氧化劑濃度下制備的的蠶絲/聚苯胺復合導電纖維的表面形貌。從圖中可以看出，當氧化劑濃度很低時，纖維表面僅有極少量的聚苯胺顆粒。

(c)所示為采用30g/L氧化劑濃度得到的復合纖維的表面形貌。從圖中可以看出，纖維表面已經大部被聚苯胺導電層所覆蓋，纖維之間也充塞著聚苯胺。

(d)所示為50g/L氧化劑濃度下制備的復合纖維的表面形貌。從圖中可以看出，蠶絲纖維表面包裹大量聚苯胺，聚苯胺厚度明顯大于圖(c)。

過硫酸銨濃度的提高，促使更多的苯胺反應，生成聚苯胺附著在蠶絲纖維的表面，因此聚苯胺含量隨過硫酸銨濃度的提高而提高。

2.4力學性能

表3為實驗處理前后纖維的力學性能。

表3　樣品的力學性能

從表中可以看出，蠶絲經過導電處理后，纖維的力學性能發生了一定的改變。其中斷裂強力變化極小，斷裂伸長率有所下降，而初始模量有所提高。斷裂伸長率的減小主要是由于纖維在酸性和氧化劑的作用下，纖維受到損傷所致；初始模量的提升表明蠶絲纖維經導電處理后，其小應力下變形能力的下降，這主要是由于韌性較低、難發生變形的聚苯胺附著于纖維表面，而對基質纖維形成一定的支撐作用，從而提高了其初始模量。而對于強力的影響，一方面，纖維在酸性和氧化劑條件下的受損會對纖維強力造成不利影響，但另一方面，由于聚苯胺對纖維的支撐以及聚苯胺對纖維的黏著導致多根纖維測試時的斷裂不同時性下降有利于其斷裂強力的提高，綜合兩方面的因素，導電處理對蠶絲纖維的斷裂強力沒有帶來太大的影響。

3　結論

采用原位聚合法制備蠶絲/聚苯胺復合導電纖維，能制得較高導電性能的纖維，在本文實驗范圍內，纖維電導率可達。氧化劑的濃度對蠶絲/聚苯胺復合導電纖維的電導率產生較大影響，在本文實驗范圍內，隨過硫酸銨濃度的提高，復合導電纖維電導率呈現先增大后減小的趨勢。導電處理后纖維表面附著物為導電態聚苯胺，隨著氧化劑濃度的提高，聚苯胺含量逐漸提高。導電處理對蠶絲纖維的力學性能產生了一定影響，其中斷裂強力影響不大，斷裂伸長率稍有下降，而初始模量有所提升。

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1008-5580(2016)03-0036-04

2016-05-15

江蘇省自然科學基金(BK20150360,BK20141267)，紹興文理學院科研啟動項目(20155036)。

洪劍寒(1982-)，男，博士，講師，研究方向：紡織材料和紡織工藝。

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