聚乳酸的改性研究進展及應用

凌新龍，林海濤，趙樹強，蔣　芳

(廣西科技大學 生物與化學工程學院，廣西 柳州 545006)

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聚乳酸的改性研究進展及應用

凌新龍，林海濤，趙樹強，蔣芳

(廣西科技大學 生物與化學工程學院，廣西 柳州 545006)

介紹了近幾年生物降解材料—聚乳酸的改性研究進展，及其在工農業、生物醫學領域、紡織領域、包裝領域和日常用品中的應用。

聚乳酸改性應用

目前人類對聚合物材料的依賴性越來越強，它們正在逐漸地取代我們傳統的常用材料如金屬、玻璃等，這促使人類在聚合物材料的研發、改性方面花費了大量的精力。當今由于石油化工資源越來越緊缺，同時石油基聚合物非常難降解，污染環境，可生物降解的、可回收再利用的聚合物受到了很大的關注。聚乳酸(PLA)是一種新型的對環境友好的生物降解材料，它的原料乳酸又是可再生資源，其無毒、無刺激性，具有良好的生物相容性，可生物分解吸收，最終降解為二氧化碳和水，力學強度高，可塑性好，有著廣泛的研究和應用前景，被認為是最具有發展前景的可再生、綠色、環保材料。它在生物醫學工程、涂料、薄膜、熱塑材料、紡織、包裝等領域有巨大的市場[1]。

1　聚乳酸的改性

PLA被全球公認為新世紀最有前途的生物降解材料。但它本身也有一些缺點，如(1)韌性(或延展性)差，PLA的斷裂伸長率小于10%，使得其非常容易斷裂；(2)降解速率慢，PLA的降解是通過主鏈上酯鍵的斷裂來實現，其降解速率受到PLA的結晶度、相對分子量、分子量分布、形貌、聚合物中水的擴散速率和立體異構體含量的影響；(3)疏水性，PLA的靜態接觸角為80°，是一個疏水性聚合物。當PLA材料與體液接觸時，會導致低的細胞粘附，同時引起宿主的炎癥；(4)缺乏可反應的側鏈基團，由于PLA不含有活性側鏈，其表面改性和本體改性是一個艱巨的任務。因此，人們有必要對聚乳酸進行大量的改性研究，以擴大其應用。其改性方法有本體改性和表面改性兩大類。本體改性又分為立體化學處理和加工操作、共聚改性、交聯改性以及共混改性，表面改性又分為非共價表面改性和共價表面改性。

1.1本體改性

PLA材料最大的缺陷就是其差的延展性和緩慢的降解速率，這也是本體改性的目的。為了提高PLA材料的力學性能(主要是韌性)、降解速率、可加工性和結晶度，現在已經開發了幾種本體改性方式。

1.1.1立體化學處理和加工方法

乳酸有三種立體異構體：左旋乳酸(L-乳酸)、右旋聚乳酸(D-乳酸)和內消旋丙交酯。乳酸的立體化學組成對其熔點、結晶速率、結晶度和力學性能有非常重要的影響。

純凈的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的熔點應為207℃[2]，但是由于PLA材料中有小的不完美的結晶、少許的外消旋和雜質，使得PLA材料典型的熔點為170℃～180℃[3]。如果將左旋聚乳酸和右旋聚乳酸以1:1的比例混合，該混合物的熔點為230℃，高于純凈PLA材料的熔點；而且其最大拉伸強度為50 MPa，也高于左旋聚乳酸的31 MPa[3-5]。雖然立體化學組成對PLA材料的熔點有顯著的影響，但是對PLA材料的玻璃化溫度卻沒有明顯的影響[6]。

物質的結構對其性質有較大的影響，所以PLA材料的結晶度是影響其降解速率[7]和力學性能[6]的一個重要性質。Kolstad等[8]研究發現在左旋乳酸和內消旋丙交酯的共聚物中，內消旋丙交酯的質量分數每增加1%，半結晶期就增加40%；當內消旋丙交酯的質量分數大于等于15%時，生成的聚合物不能夠結晶。Huang等[9]研究發現，隨著左旋乳酸和內消旋丙交酯共聚物中內消旋丙交酯濃度的增大，該聚合物的球形增長速率和平衡熔點下降。Reeve等[10]研究也發現了類似的性質，當PLA材料中L-乳酸的重復單元數由100%下降到92%時，聚合物的熔點從180℃下降到138℃，同時結晶能力顯著下降。當內消旋丙交酯的質量分數等于15%時，聚合物為無定形的。PLA的立體化學組成對其生物酶降解速率也有影響，比如蛋白酶K選擇性降解L-乳酸，而不是D-乳酸。Perego等[6]研究了PLA分子量和結晶度對其力學性能的影響，發現分子量為23kDa～66kDa的左旋聚乳酸的拉伸強度位于55MPa～59MPa之間，而分子量為47.5kDa～114kDa的內消旋聚丙交酯的拉伸強度位于40MPa～44 MPa之間。另外，他們還觀察到隨著結晶度的增大，彈性模量、懸臂梁沖擊強度和耐熱性增大。

不同的加工方法也可以用來控制聚合物的取向和性質，在不改變PLA的化學結構或引入添加劑時，加工方法可以影響PLA本身的性質。拉伸時，無定形PLA的注射模具樣品的斷裂拉伸強度增大[11]。利用振動剪切流使半固態熔融物取向的注射模具加工可以提高簡支梁沖擊強度[11]。Bigg[12]在對PLA材料雙向拉伸時，觀察到由不同比例L-乳酸與內消旋丙交酯組成的PLA材料的斷裂伸長率和斷裂拉伸強度都有實質性的增加。當PLA材料中L-乳酸與內消旋丙交酯的比例為80/20，在85℃雙軸取向時，拉伸斷裂伸長率從5.7%增加到了18.2%，斷裂拉伸強度從51.7 MPa增加到了84.1 MPa。

1.1.2共聚改性

共聚改性是指在乳酸的聚合過程中，同時加入其它單體，使它們共聚得到共聚物，通過調整共聚單體間的比例可以改變聚合物的性質，如結晶性、疏水性和親水性等。乳酸和這些單體之間可以通過縮合共聚或者開環聚合制備得到共聚物，共聚的單體包括聚乙二醇(PEG)、聚乙醇酸(PGA)、聚己內酯(PCL)、丁二酸酐(SA)、氨基酸及其衍生物等。

(1)縮合共聚改性

在乳酸分子中存在羥基和羧基，使得其可以很便利地通過縮合聚合得到共聚物。2001年DoratiR等[13]制備PEG和PLA的多嵌段共聚物微球(PEG-D,L-PLA)，該微球內部為疏水性的PLA，外部為親水性PEG，這種結構有利于水和小分子的擴散。2015年馬麗莉等[14]首先合成了末端均為羥基的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)預聚物，接著將該PBS作為引發劑，引發D-丙交酯(D-LA)環聚合，制備得到聚右旋乳酸(PDLA)與 PBS 的三嵌段共聚物(PDLA-PBS-PDLA)。結果表明，隨著D-LA與PBS的質量比由0.51:1增加到2.60:1，PDLA鏈段的長度在PDLA-PBS-PDLA中逐漸增加，其對PBS鏈段的限制也逐漸增強，同時PBS鏈段的結晶溫度下降，結晶焓降低。當D-LA與PBS的質量比為2.60:1時，PBS鏈段不能再結晶。當D-LA與PBS的質量比位于0.51:1～3.04:1間時，PDLA鏈段均可結晶，PDLA鏈段的長度越長，其熔點越高。該嵌段共聚物中，PDLA嵌段和 PBS 嵌段呈微相分離結構。2015年樊國棟等[15]首先由丙交酯和丁二酸酐共聚制備得到了端羧基聚乳酸P(LA/SA)預聚體；將其作為插入客體、二噁唑啉(1,3-PBO)為擴鏈劑、二甲亞砜復合改性的高嶺土為層狀主體，采用原位聚合法合成了高嶺土改性聚乳酸基復合材料。結果表明，P(LA/SA)轉變為聚酰胺酯(PLEA)，然后插入到高嶺土中，提高了高嶺土/ PLEA復合材料的耐熱性。2015年錢婷玉等[16]由丙交酯與乙交酯為原料，通過二步法制備了聚乳酸-羥基乙酸(PLGA)，然后以其為原料制備得到了聚合物微球。研究了PLGA共聚的較優條件，以及制備微球的優化工藝。最終制備得到的微球表平均粒徑為214nm。2015年黃永鋒等[17]首先制備了羥基封端的聚(乙烯-co-丁烯)(PEB)，接著用PEB引發丙交酯開環聚合制備了聚(乙烯-co-丁烯)-聚乳酸(PLA-PEB-PLA)(PLA-PEB-PLA)熱塑性彈性體。結果表明，該熱塑性彈性體中，如果PLA為聚左旋乳酸(PLLA)或聚右旋乳酸(PDLA)，則形成α型同質結晶；如果PLA為聚消旋乳酸(PDLLA)，則PDLLA嵌段和PEB嵌段均為無定形結構。隨著PLA體積分數的增加，PLA-PEB-PLA中PLA相由球狀結構演變為層狀結構，PLA-PEB-PLA的拉伸強度和楊氏模量也逐漸增大，但是斷裂伸長率降低，同時儲能模量逐漸增大。他們還以1,6-己二醇引發戊內酯(8-VL)和己內酯(ε-CL)開環共聚制備了羥基封端的聚(己內酯-co-戊內酯)(PCVL)，接著由PCVL引發丙交酯開環聚合制備了聚乳酸-聚(己內酯-co-戊內酯)-聚乳酸(PLA-PCVL-PLA)熱塑性彈性體。結果表明， PCVL嵌段雖然可結晶，但是結晶度不高。該共聚物中，如果PLA為聚左旋乳酸(PLLA)或聚右旋乳酸(PDLA)，則形成α型同質結晶。該共聚物結構為微相分離，機械性能較好，拉伸強度在4.5MPa～7.6MPa之間，斷裂伸長率大于700%。2015年何靜[18]通過溶液-熔融聚合法，以丙交酯和羥脯氨酸為單體，制備了聚乳酸-羥脯氨酸[P(LA-co-HPr)]共聚物。結果表明，最佳反應工藝為：壓強70Pa，催化劑用量3%，丙交酯和羥脯氨酸物質的量比90:10。改性后PLA的接觸角下降至32°，經過8周的時間，失重10%。

(2)開環共聚改性

L-丙交酯的開環聚合是制備共聚PLA的常用方法，一般以醇或多元醇為引發劑[19]。由于開環共聚制備得到的聚合物具有精確化學控制和令人興奮的共聚物性質，丙交酯的開環聚合被廣泛使用[20]。聚合機理可以是離子的、協調的或自由基的，這決定于催化劑體系類型[20,21]。過渡金屬錫[22,23]、鋁[24]、鉛[25]、鋅[26]、鉍[25]、鐵[27]和釔[28]已經被報道用來催化丙交酯的開環聚合。

1994年Grijpma和Pennings[29,30]使用辛酸亞錫(Sn(Oct)2)作為催化劑，使用開環聚合將L-丙交酯與D-丙交酯、乙交酯、ε-己內酯和三亞甲基碳酸酯共聚，這種共聚策略會產生可控的降解、熱學和機械性能。通過開環聚合將乙交酯、L-丙交酯和己內酯共聚，制備得到了一系列不同組成的共聚物(PGLC)，它們在體外的降解速率也不同。當乙交酯、L-丙交酯和己內酯的物質的量比為10/10/80時，PGLC的降解速率最慢，其他三個組成的聚合物初始降解速率為PGLC63/27/10> PGLC45/45/10> PGLC27/63/10，但是在后期的報道結果卻與之顯著不同[31]。需要控制高韌性和降解速率的應用時，無定形的結構是十分有利的。在另外一個例子中，聚丙交酯-聚己內酰胺的彈性通過化學交聯共聚物網絡來改性，在研究范圍內，斷裂伸長率從50 ± 10%改變為350 ± 40%[32]。2008年高朋[33]以辛酸亞錫為催化劑，丙交酯為單體，用端羥基的聚己內酯(PCL)引發丙交酯開環，合成了一系列PLA-PCL-PLA三嵌段共聚物，另外還以己二異氰酸酯(HDI)為擴鏈劑，對PLA-PCL-PLA進行擴鏈，得到PLA-b-PCL。2011年劉海蓉[34]以ε-己內酯和L-丙交酯為原料，以BDO、PEG400和 PEG1000為引發劑，通過開環聚合制備得到聚(ε-己內酯-co-L-丙交酯)共聚物(PCLA)，接著采用脂肪族的己二異氰酸酯(HDI)制備可降解聚氨酯材料。研究結果表明，以PEG1000為引發劑產生的PCLA用HDI封端，再用BDO擴鏈得到的聚氨酯材料。其拉伸強度達16MPa，伸長率689%。將其浸泡在磷酸二氫鉀和磷酸氫二鈉配緩沖溶液中，168小時后，分子量由82702降低到了2743，質量損失率為19.95%。2014年于美玲等[35]首先由乳酸、扁桃酸與三光氣合成乳酸 OCA 和扁桃酸 OCA，以它們作為單體，用二甲氨基吡啶(DMAP)引發它們開環共聚得到聚乳酸-聚扁桃酸共聚物。通過控制兩種單體的量，得到了一系列不同分子量的共聚物，實現了分子量可控的目的。最終制備得到產物的熱力學性能、降解性能等均得到改善，該共聚物負載輪狀病毒得到載藥微球，前兩周降解較快，然后趨于穩定，說明該共聚物可以用作藥物控制釋放載體材料。

1.1.3共混改性

為了提高PLA的力學性能，最廣泛采用的方法是共混。PLA能夠和不同的增塑劑和聚合物(可生物降解的和不可生物降解的)共混制備得到期望的力學性能。

(1)增塑改性

PLA是一種玻璃狀聚合物，其斷裂伸長率小于10%[36]。不同種類的可生物降解的和不可生物降解的塑化劑已經被用來降低PLA的玻璃化溫度，增加其延展性，以及提高可加工性[37]。這個常常通過控制塑化劑的以下性質來實習，如：分子量、極性和末端基團。常用的增塑劑有檸檬酸酯類、多元醇類、甘油酯類和聚氧化乙烯等。

丙交酯自然是塑化改性PLA的一個選擇，丙交酯增塑劑改性的PLA的斷裂伸長率顯著增大[38]，但是隨著時間的延長，改性后PLA逐漸變硬，這是由于低分子量的丙交酯遷移到了PLA的表面[39]。由于塑化劑低聚物的分子量相對較高，其不易遷移到材料的表面，所以常常被用來改性PLA。1997年Martin和Avérous[40]使用丙三醇、檸檬酸酯、PEG、PEG單月桂酸酯和聚乳酸低聚物改性PLA。結果表明，聚乳酸低聚物和低分子量的PEG(約400Da)的增塑效果最好，而甘油的增塑效果最差。當加入PEG質量百分含量為20%時，PLA的玻璃化溫度從58℃下降到12℃，斷裂伸長率提高到200%，但同時模量會降低。1997年Labrecque等[41]使用由天然檸檬酸衍生制備得到的檸檬酸酯(分子量276Da～402Da)改性PLA，發現在所有的復合物中檸檬酸酯都可以與PLA相溶。PLA與檸檬酸酯混合后，其斷裂伸長率顯著提高，同時拉伸沖擊強度極大地損失。2002年Ljungberg等[42]使用三醋酸甘油酯和檸檬酸三丁酯改性PLA，當改性劑質量百分含量為25%，相分離發生后，成功地使PLA玻璃化溫度降低到約10℃。由于增塑劑的分子量比較小，當三醋酸甘油酯和檸檬酸三丁酯改性PLA薄膜后，隨著儲存時間的延長，增塑劑分子會遷移到薄膜表面，PLA薄膜會產生結晶[43]。2003年Ljungberg等[44]為了克服老化問題，他們使用檸檬酸三丁酯和二乙二醇發生酯交換，制備得到檸檬酸酯低聚物，用其改性PLA，發現隨著時間的延長，也發生了相分離。2006年Kulinski等[45]發現聚丙二醇(PPG)不結晶，玻璃化溫度低，可以與PLA相混合，于是采用PPG改性PLA。發現PPG能夠非常好地改性PLA，與PEG相比，PPG對PLA的結晶性能影響較小。2007年張永偉等[46]分別用PEG、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、檸檬酸三丁酯(TBC)、亞磷酸三苯酯(TPPi)和癸二酸二丁酯(DBS)改性PLA，研究它們對PLA的拉伸性能和熱性能的影響。結果表明，當PEG質量分數為10%～15%時，改性PLA的性能最好；當PEG相對分子質量位于6000～10000之間時，增塑增韌效果較好。當DOP、TBC、 TPPi 和DBS四種增塑劑的質量分數約為15%時，改性PLA的斷裂伸長率最大。其中TPP和DBS的增塑效果最好。2015年萬同等[47]首先由檸檬酸、三甘醇和丁酸經兩步酯化法合成了新型醚酯增塑劑—檸檬酸三(三甘醇單丁酯)酯(TTBC)，將其與PLA進行熔融共混制備得到PLA/TTBC。結果表明，TTBC的加入量越多，改性后PLA的玻璃化轉變溫度、熔點和冷結晶溫度均向低溫逐漸移動，邵氏D硬度逐漸降低。PLA/TTBC的斷裂伸長率均大于300%，拉伸強度也均大于10MPa。2015 年孟令艷[48]選用不同分子量的、可降解高分子聚氧化乙烯(PEO)與PLLA熔融共混制備得到一系列PLLA/PEO共混物。結果表明，當PLLA與PEO的混合比例相同時，PEO的的分子量越低，與PLLA的相容性越好，且可以提高PLLA的結晶速率。PLLA中加入PEO后，PLLA/PEO的斷裂伸長率和沖擊強度提高，這些物理量提高的程度與PEO的分子量密切相關。當添加10wt%高分子量的PEO時，增韌作用明顯，且PLLA/PEO的強度和模量稍有下降；當添加分子量為200萬的PEO時，隨著PEO含量的增加，PLLA/PEO的斷裂伸長率和沖擊強度增加；當添加的PEO含量達30wt%時，增韌效果最佳。

(2)不可生物降解聚合物改性

1996年Gajria等[49]發現聚醋酸乙烯酯(PVAc)可以與PLA非常好的相容，制備了PLA- PVAc。當PVAc質量百分含量介于5%和30%之間時，PLA- PVAc的拉伸斷裂強度增大。當PVAc質量百分含量為5%時，PLA- PVAc的斷裂伸長率提高。2001年Wang等[50]和2003年Anderson等[51]為了提高PLA的韌性，將PLA與低密度聚乙烯(LDPE)共混，發現PLA的結晶度對混合物的韌性影響極大，當將PLA與LDPE共混時，需要接入PLA-LDPE二嵌段的增溶劑。但是，當用半結晶的PLA與LDPE共混時，即使不加PLA-LDPE增溶劑，該混合物也具有一定的韌性。2014年周長奉等[52]在70%PLA與30%木粉混合物中加入1%的硅烷偶聯劑KH-550，通過熔融共混制備了PLA/木粉復合材料。結果表明，硅烷偶聯劑可以明顯降低PLA/木粉復合材料的結晶度，同時提高了PLA與木粉間的相容性；加入偶聯劑后，復合材料的冷結晶溫度下降，熱穩定性也稍有下降，但是復合材料的力學強度變好，且耐水洗提高。2015年司鵬等[53]采用熔融擠出、吹塑成型的方法，以過氧化二苯甲酰(BPO)為界面相容劑，制備得到了聚乳酸/己二酸-對苯二甲酸-丁二酯共聚物(PLA/PBAT)薄膜。結果表明，隨著PBAT含量的增加，PLA/PBAT 復合薄膜的拉伸強度、拉伸模量及直角撕裂強度減小，斷裂伸長率增大。2015年朱婷等[54]利用原子轉移自由基聚合法合成了結構可控的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸叔丁酯(PS-b-PtBA)，接著水解得到兩親性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA)，然后采用水滴模板法，在該聚合物的輔助下，PLA形成了規整有序的多孔膜。結果表明，PAA的鏈長、PS-b-PAA的質量百分含量和溶液濃度都對膜的形貌有影響，均影響膜上孔的規整性。另外，PAA的鏈長對孔徑的影響最大。2016年王蕾等[55]將聚丁二酸丁二酯(PBS)和PLA在雙螺桿擠出機上熔融擠出，制備得到PLA/PBS共混物，研究了該混合物的流變性能。結果表明，當應變為6%時，隨著角頻率的增加，PLA/PBS共混物儲能模量和損耗模量增大，而它的損耗因子和復數黏度降低，表現出剪切變稀現象。

(3)可生物降解聚合物改性

和PLA與可生物降解聚合物形成的混合物和復合物的研究相比，PLA與不可生物降解聚合物形成的混合物和復合物的研究較少，這可能是由于不可生物降解聚合物在混合物和復合物中會相互結合。但是因為PLA與可降解聚合物的混合物在不降低生物降解性的前提下，還可以提高其性能，所以PLA與可降解聚合物的混合物研究較多。

2003年Steinbüchel等[56]報道了聚羥基脂肪酸(PHA)是細菌細胞內的一種可降解脂肪族均聚或共聚酯高分子聚合物，其組成單體有150種之多。聚-β-羥基丁酸鹽(PHB)、PHB與3-羥基戊酸酯的共聚物(PHBHV)、PHB與3-羥基己酸酯的共聚物(PHB-HHx)、PHB與3-羥基辛酸酯的共聚物(PHBHO)是最常用的聚羥基脂肪酸[57-59]。1994年Iannace 等[60]報道了PLA/PHBHV混合物中兩者是不相容的，但是斷裂伸長率有少許提高。2004年Takagi等[61]發現PLA/3-羥基辛酸酯(PHO)混合物是不相容的，但是混合后耐沖擊韌性增加。2009年Rasal等[62]發現PLA-PHBHHx混合物(PLA質量百分含量為90%)中的PLA相會產生快速的物理老化，隨著時間的延長，韌性損失顯著。2003年Wang等[63]也發現隨著物理老化，PLA/淀粉混合物也失去了韌性。

PLA/PCL是另一類廣泛研究的可生物降解的PLA混合物體系，PCL是一個玻璃化溫度比較低的橡膠聚合物，它能夠通過水解或酶解的方式降解。2003年Broz等[64]研究了PLA與PCL組成對混合物模量、斷裂伸長和極限拉伸強度的影響。當PCL的質量百分含量大于60%時，斷裂伸長增大。但是，斷裂伸長的增大不是非常顯著，同時還伴隨著顯著的模量和拉伸強度的損失。2015年劉欣等[65]將PLA和PCL熔融共混制備得到PCL /PLA，結果表明，加入PCL可以明顯提高材料的熱穩定性，PLA與PCL晶區不相容。改變PCL用量，PCL /PLA先后出現“海-島”和“海-海”相，兩者的共混可以使它們的力學性能很好的互補。2015年孔穎等[66]將PLA和PCL共混，經擠出、發泡制備出性能良好的PLA/PCL復合泡沫板材。結果表明，加入PCL可以改善該材料的發泡效果。當PCL含量為10%時，PLA/PCL復合泡沫板材的性能最佳，沖擊強度和壓縮強度分別為8.9kJ/m2和31MPa，平均泡孔直徑由未改性的2.8mm下降為1.1 mm，結晶度由12.68%上升到17.95%。2016年劉保健等[67]將消旋PLA和PCL按照一定的比例進行共混，溶解于二氯甲烷中，通過流延法成膜，并探討共混流延膜的結晶機理。結果表明，PCL的質量百分含量與薄膜的結晶度密切相關，PCL的質量百分含量越大，薄膜的結晶度越低，但是均大于純消旋PLA薄膜的結晶度，且PCL可以誘導消旋PLA形成α晶型。在成膜過程中，PLA和PCL兩者不相容。當PCL的質量百分含量為 1% 時，共混膜的結晶度最高。

除了上述兩種聚合物外，還有其他一些常用的天然聚合物，如殼聚糖(CS)、棉、麻等，也常常用來改性PLA。2009年Xu等[68]以三氟乙酸為溶劑，通過共混法制備了PLA/CS纖維，發現共混纖維保持了聚乳酸和殼聚糖各自的優點。由于共混后纖維具有表面積巨大、內部連通的高度多孔結構，使得PLA/CS纖維能夠誘導組織再生。2014年錢進等[69]通過熔融共混、注塑成型法制備了棉纖維/聚乳酸復合材料。在棉纖維質量百分含量0～25%范圍內，隨著其含量的增加，復合材料的結晶度和彎曲模量增大，但是拉伸強度和沖擊強度先增加后下降。當棉纖維質量百分含量為20%，且長度為4mm時，聚乳酸基體中棉纖維分布較均勻，復合材料的綜合性能較佳。2016年陳美玉等[70]用大麻纖維改性PLA，通過模壓發泡制備了它們的復合發泡材料。研究發現，大麻/PLA復合發泡材料的彈性模量、屈服應力與大麻纖維長度的指數函數的平方呈正相關，而拉伸斷裂強度與添加的纖維長度呈指數正相關。同時大麻/PLA復合發泡材料的彈性模量、屈服應力與大麻纖維添加量的平方呈正相關，拉伸斷裂強度與纖維添加量均呈指數正相關。隨著大麻纖維長度和添加量的增加，復合發泡材料的彈性模量逐漸增大，但是斷裂伸長率變化不大。

1.2表面改性

其他材料對PLA的表面改性一直是眾多的消費品和生物醫用材料制備的重要方法。很多材料要求控制材料表面的化學官能團、親水性、粗糙程度和形貌，許多合成聚合物、天然聚合物和生物大分子已經通過不同的方式來改變PLA基材的性質。表面改性方式可以分為非共價表面改性和共價表面改性。

1.2.1非共價表面改性

(1)涂層法

表面涂層法是在聚合物基體表面沉積或吸附改性分子。比較有代表性的是，為了控制PLA和細胞間的相互作用，PLA已經使用仿生磷灰石、特殊的細胞基體蛋白(如纖連蛋白、膠原、玻連蛋白、血小板反應蛋白、腱生蛋白、層黏蛋白和巢蛋白)、RGD多肽和PLA-PEG嵌段共聚物。

2001年Quirk等[71]使用聚賴氨酸-RGD涂層提高了牛動脈血管內皮細胞在PLA表面的擴散，通過改變聚賴氨酸與RGD成分間的比例，能夠控制細胞在PLA表面的擴散。2003年Kubies等[72]將幾個AB和ABA類型的嵌段共聚物薄膜(A為PLA，B為PEO、α-甲氧基-ω-羥基PEO、α-羰基-ω-羥基PEO、 聚天冬氨酸)沉積在PLA表面以提高親水性。該研究說明，AB型的嵌段共聚物比ABA型的嵌段共聚物更有利于親水性和疏水性區域的相分離，從而產生更多的親水性表面。2006年Chen 等[73]將魚骨磷灰石或磷灰石/膠原復合物涂覆在PLA支架上，這些支架和類成骨細胞的人成骨肉瘤細胞間的相容性提高。2007年Atthoff等[74]研究了PLA磁盤上膠原的吸附。被吸附膠原蛋白層變得結構規整，在PLA上為清晰的纖維狀網絡結構。表面吸附膠原蛋白的PLA表面與3T3鼠纖維原細胞間的粘附力增大。2014年張迎盈等[75]采用化學沉淀法合成羥基磷灰石，在PLA支架上涂覆明膠/羥基磷灰石復合物。當復合涂層中羥基磷灰石的含量不超過3%時，其在復合涂層中的分散性良好。用該復合物涂覆的PLA支架的親水性和力學強度都得到了顯著的提高。

(2)捕獲法(截留法)

當PLA處于一個良溶劑和不良溶劑的混合溶劑中時，其表面不可逆的溶脹，生物大分子比如海藻酸鹽、殼聚糖、明膠、聚賴氨酸(PLL)、PEG、聚天冬氨酸等被PLA表面所捕獲，這種方法不需要吸附分子，也不需要活性側鏈基團，從而使分子和PLA結合。這種方法需要一個易混合的PLA的良溶劑和不良溶劑的混合溶劑，同時表面改性的分子能夠溶解在混合溶劑和PLA的不良溶劑中[76]。

2000年Cai 等[77]為了提高PLA的細胞粘附力，在PLA表面捕獲聚天冬氨酸。將老鼠的成骨細胞移植到改性的PLA表面，觀察其對細胞粘附和增殖的影響，該研究說明聚天冬氨酸改性的PLA表面能夠加強表面與細胞間的作用。2000年Quirk 等[76]描述了PLA 對PEG和PLL的捕獲，制備得到表面改性的PLA。通過改變良溶劑/不良溶劑比例、處理時間和表面改性分子的濃度，他們成功地控制了捕獲分子種類。2001年Quirk 等[78]又研究了表面改性PLA和細胞間的相互作用，他們成功地說明了捕獲PEG的PLA在細胞/血清環境中排斥蛋白質或細胞的性能。2002年Zhu等[79]將海藻酸鹽、殼聚糖和明膠誘捕在PLA的次表面區域，如圖1所示。PLA放置于其良溶劑和不良溶劑的混合溶劑中，PLA表面會產生一個快速的聚合物凝膠，使得生物大分子擴散到溶脹的PLA中。當材料與不良溶劑接觸時，溶脹發生反轉。研究結果表明，表面改性分子滲透的深度為10μm～20μm，改性后PLA薄膜的親水性被極大地提高。對于純PLA，其接觸角為88°，而用海藻酸鹽、殼聚糖和明膠改性的PLA，其接觸角分別為49°、40°和55°。

圖1　誘捕法示意圖

(3)添加劑的遷移

含有特定官能團的可以遷移的添加劑可以和PLA混合，以達到改變PLA表面性質的目的。2001 年Irvine等[80]用精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸(RGD)多肽配體改性聚(甲基丙烯酸甲酯-r-甲基丙烯酸聚氧乙烯酯)梳型聚合物(p(MMA-r-POEM))來制備納米配體簇，然后將其與PLA混合，研究了該混合物的表面離析。發現混合物中配體的相對分子量、每個改性梳型聚合物中配體的數目、含配體的梳型聚合物和不含配體的梳型聚合物的比例影響配體簇的尺寸和密度，隨著RGD改性梳型聚合物在材料表面密度的增加，PLA基薄膜對纖維原細胞的粘附力增大。2002年Kiss等[81]為了提高PLA基薄膜的生物相容性和潤濕性，將PLA和質量分數分別為1%、2%、3.85%、6.5%和9.1%的聚環氧乙烯-聚環氧丙烯-聚環氧乙烯(普朗尼克)混合，隨著普朗尼克質量的增加，復合材料的水接觸角下降，X射線光電子能譜分析表明大量的普朗尼克聚集在混合物薄膜的表面層。2006年Yu 等[82]將聚乳酸-聚環氧乙烯(PLE)嵌段共聚物和含RGD衍生物的PLA混合來改變生成的PLA/PLE混合物的表面性質，以提高軟骨細胞的粘附和生長。與純凈的PLA相比，這種方法制備得到的混合物親水性增強，純凈PLA的水接觸角為76°，而PLA 質量百分含量75%的PLA/PLE混合物的水接觸角下降為50°。用PLE和RGD衍生物改性的PLA薄膜提高了軟骨細胞的粘附和生長。

(4)等離子體處理

“等離子體”這個術語是指提高電離產生陽離子和電子的混合物。使用等離子體處理聚合物表面源于20世紀60年代[83]，其在過去的幾十年里已經被用于提高PLA的表面親水性和細胞粘附。2002年Hirotsu等[84]用氧、氦和氮等離子體處理熔融擠出的PLA板材，以提高PLA的潤濕性，發現改性后的PLA在土壤中的降解性沒有被影響。2008年畢玲等[85]將PLA纖維采用真空等離子體處理。發現處理后PLA纖維變粗糙，表面有凹凸不平的裂紋。隨著處理時間的延長，失重率增加。等離子體處理后PLA纖維的摩擦因數顯著增大，但是處理時間應控制在2.5min以內。2012年方虹天等[86]采用常壓低溫等離子體處理PLA織物，研究不同等離子體處理工藝對PLA染色性能的影響。結果表明，常壓低溫等離子體處理PLA織物的最佳工藝為：等離子體處理功率為60kW～100kW，處理時間16s～19s。處理后PLA纖維表面變粗糙，對染料的吸附增加，染色深度和色澤均被提高，且常壓低溫等離子體處理對摩擦色牢度沒有影響。2015年方煒等[87]采用氧等離子體處理改善聚乳酸-生物玻璃(PLLA/BG)膜的親水性，發現氧等離子體處理PLLA/BG膜1h、3h和6 h后，人成骨樣細胞在其表面的粘附率高于在PLLA 與未處理 PLLA/BG 兩組膜表面的粘附率，分別達到了(30.570±0.96)%、(47.27±0.78)%、(66.78±0.69)%，而且處理后PLLA/BG 膜的細胞增殖率也高，生物玻璃的存在在早期促進成骨細胞分泌基質。

1.2.2共價表面改性

(1)濕化學處理改性

PLA可以溶解在許多普通溶劑中比如苯、氯仿、二氯甲烷、二氧六環、乙酸乙酯、甲苯、三氯甲烷和對二甲苯，但是它不溶解在水、乙醇和未取代的烴類中。另外，PLA無任何活潑的側鏈官能團。這兩種特性使得運用環境友好的溶劑對PLA進行表面改性具有一定的挑戰性。堿性條件下的表面水解是在PLA上產生活潑官能團的一種簡單方法，比如羧基(-COOH)和羥基(-OH)[88,89]，PLA上生成的羧基能夠很容易地與含氨基或羥基的表面改性物質共價結合。比較典型的是，羧基首先采用五氯化磷、二氯亞砜或水溶性的碳二亞胺活化，緊接著和氨基或羥基共價結合。2002年Cai等[90]首先采用堿性水解PLA表面，通過酸和殼聚糖間的化學反應將殼聚糖共價連接在PLA表面，處理后老鼠成骨細胞在其表面上的粘附和增殖顯著提高。2003年Yang等[91]使用0.25mol/L的氫氧化鈉和乙醇的混合物水解處理PLA表面，以增強它的親水性和細胞親和性。低濃度的堿溶液可以避免PLA表面被嚴重的降解，乙醇有助于羥基對PLA上酯鍵的親核進攻。

氨解是在PLA上引入活性基團的另外一種方法，1,6 -己二胺已經被用來氨解，緊接著和生物相容性大分子如明膠、殼聚糖或膠原共價連接[92]。氨解反應是將PLA浸泡在50℃的己二胺-丙醇溶液中8分鐘，氨解和生物大分子固定化后PLA表面的親水性輕微下降，但是對體外促進內皮細胞的再生有積極的作用。2007年Janorkar等[93]首先光誘導接枝4,4-四甲基二氨基二苯酮在PLA薄膜表面，接著通過濕化學方法在接枝層的外層連接上含氨基的支鏈，再通過碳二亞胺、丁二酸和三(2-氨基乙基)胺的反應使其表面接枝。接枝后，MC3T3成纖細胞的粘附和生存活性被提高。2015年張磊等[94]將PLA纖維用堿水解和酸水解，然后將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)接枝在PLA上，但是堿水解后PLA上PVP的接枝率低于酸水解后PLA上的PVP的接枝率。接枝后PLA的吸水率明顯提高，分別是未改性PLA的6.44倍和8.97倍，可是接枝后PLA的力學性能均下降。

(2)光接枝改性

光接枝已經被廣泛應用于改變PLA表面的性質，主要歸因于這種反應有以下優勢：操作成本低、反應條件溫和、紫外光具有選擇性和表面化學的永久改變[95]。這種方法光活化PLA，可以在其表面連接活性官能團或選擇性地接枝功能基團。由于PLA上不存在任何活潑的側鏈官能團，該方法常用來PLA表面改性。

這種方式可以分為“grafting to”和“grafting from”，已知相對分子量、組成和結構的聚合物鏈通過“grafting to”方式共價連接到PLA表面上，這種方法對初級研究非常方便[96]。但是由于空間位阻和光散射限制，使用“grafting to”方式實現高的接枝密度非常難[97]。“grafting from”方法是能在聚合物表面增長聚合物鏈，可以克服“grafting to”方式的不利。在“grafting from”方法中，光引發劑被固定在基體上，然后從材料表面引發乙烯基或丙烯酸基單體進一步聚合。光引發反應已經在液相或氣相中實現。

2002年Zhu等[98]通過“grafting to”方式，使用異雙官能團交聯劑——對疊氮基苯甲酸在PLA薄膜上固定殼聚糖。通過殼聚糖上氨基和對疊氮基苯甲酸中羧基間的反應將它們鍵合在一起，當改性劑殼聚糖流延在PLA薄膜表面上，再用紫外光照射時，對疊氮基苯甲酸中的疊氮基和下層的PLA發生插入反應，會生成一個接枝的殼聚糖層。與“grafting to”方式相比，“grafting from”方法更廣泛地應用于PLA表面改性。等離子體處理或光引發劑常用來活化PLA表面，緊接著在其表面引發乙烯基或丙烯酸基單體光聚合。氬氣等離子體活化的PLA薄膜被浸沒在丙烯酸的水溶液中，紫外光照射后，可以在其表面接枝聚丙烯酸[99]。使用水溶性的碳二亞胺可以將PLA表面的羧基和蛋白質的氨基共價連接起來，每平方厘米可以固定許多微克的蛋白質。2003年Ma等[100]使用一個液相、兩步“grafting from”方法引入羥基、羧基或酰胺基到PLA上，研究了PLA表面官能團對軟骨細胞培養的影響。將PLA基體浸沒在過氧化氫溶液中，然后用紫外光在50℃照射40分鐘，緊接著將光氧化后的PLA基體浸沒在單體的溶液中，繼續用紫外光在50℃照射60分鐘。未改性的PLA基體的接觸角為82°，而聚丙烯酸接枝后PLA的接觸角為65°，聚甲基丙烯酸和聚羥乙基甲基丙烯酸酯接枝后PLA的接觸角為51°。當表面不包含羧基，而含羥基和氨基官能團時，有利于與細胞間的相容性。

為了避免有害溶劑對PLA材料的影響，2005年Edlund等[101]采用一步氣相光照接枝法將聚丙烯酰胺、聚順丁烯二酸酐和聚(N-乙烯吡咯烷酮)共價連接到PLA表面。50℃下將PLA薄膜置于單體和苯甲酮(光引發劑)的氣相混合物中，然后采用紫外光輻射。為了避免PLA本身發生顯著的變化，這些反應均在低于PLA玻璃化轉變溫度的條件下進行。隨著紫外輻射時間的延長，接枝度和潤濕度逐漸增加。改性處理30分鐘后，未改性PLA、聚順丁烯二酸酐改性PLA、聚丙烯酰胺改性PLA和聚(N-乙烯吡咯烷酮)改性PLA的靜態水接觸角分別為80°、50°、35°和25°。2006年K?llrot等[102]使用一步氣相光接枝方法在PLA薄膜上接枝了聚(N-乙烯吡咯烷酮)，為角質細胞和成纖細胞兩類正常的人類細胞提供很好的基材，提高了它們在PLA薄膜上的粘附和增殖能力。PLA一個最主要的缺陷是緩慢的降解速率，對其許多應用都有影響[103]。2007年K?llrot等[104]嘗試利用一步氣相方法將丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮或丙烯酸共價接枝到PLA上，以調整PLA在體外ID降解速率。將PLA薄膜置于37℃的pH=7.4的0.1mol/L磷酸鹽緩沖鹽水中，研究其降解情況。發現在降解期內，表面接枝層仍然連接在PLA上。在起始降解期內(大約少于40天降解時間)，聚丙烯酸接枝的PLA薄膜的降解速率是比較快的，而聚(N-乙烯吡咯烷酮)接枝的PLA薄膜和PLA薄膜的降解速率大致相當。由于聚丙烯酸接枝的PLA薄膜不溶解在常用的體積排斥色譜溶劑(三氯甲烷、四氫呋喃、二甲基甲酰胺和水)中，所以未研究其降解行為。未改性PLA的分散指數隨著降解時間的延長線性增長，聚丙烯酰胺和聚(N-乙烯吡咯烷酮)接枝PLA薄膜的分散指數隨著降解時間的延長而增長，在119天后達到最大，然后開始下降。這是由于與未改性PLA相比，接枝后PLA薄膜的潤濕性變大，對水的吸收增大。

2　聚乳酸的應用

2.1工農業產品

2003 年沙江子[105]報道了日本Toray公司將PLA纖維(ECODEAR)制成了汽車內飾件，并已經正式生產。現在已經向豐田汽車供應了備用輪胎蓋和地毯，在備用輪胎蓋中添加了天然纖維紅麻。該公司正在開發用PLA纖維制備的車門、車座、輪圈、天棚和其他汽車內飾件。2012 年張留進[106]研究了用作汽車環保內飾材料PLA的增韌改性，采用乙烯-丙烯-非共軛二烯烴的三元共聚物(EPDM)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)聚烯烴彈性體(POE)和線性三嵌共聚物(SEBS)三種聚合物對PLA的增韌。以EPDM作為增韌劑，POE-g-MAH作為增容劑，并且當共混體系中的PLA、 EPDM、POE-g-MAH的比例為80/10/10時，PLA/EPDM復合材料的綜合力學性能達到最佳。在PLA/EVA共混體系中，以EVA-g-MAH作為增容劑，三者比例為80/5/15時，復合材料力學性能最佳。SEBS能極大的提升共混體系的沖擊強度。

由于白色污染越來越嚴重，合成樹脂制備的農業用薄膜的使用受到了限制。PLA的可降解性使得其可以代替合成樹脂薄膜，特別是增塑后PLA的韌性更好，完全可以替代現用的薄膜[107,108]。另外，PLA薄膜還可以用作緩釋體系，用來控制農藥、除草劑等釋放的速度[109]。

2.2生物醫學

目前醫用高分子材料有很多種，但是很多在體內難以降解，且部分存在副作用。PLA是一種可以降解的材料，力學性能也較好，現在已經廣泛用于手術縫合線、藥物載體、組織工程材料、植入材料(牙科、眼科)等。

手術縫合線是縫合各種形狀傷口的細線，它們給組織提供了足夠的強度，使得傷口可以自然愈合。由于PLA具有非常突出的優勢，其已經被美國聯邦藥物管理局用作縫合材料[110]。2009年李學兆[111]研究聚乳酸羥基乙酸手術縫合線用于食管癌切除后消化道重建吻合，發現與對照組相比，實驗組的平均吻合時間縮短，吻合口潰瘍發生率、吻合口狹窄、胃液返流均降低。兩組吻合口瘺發生率相近，均無手術死亡事件。PLA的可降解性引起了其在藥物載體方面的應用，大多數的藥物載體應用是基于含藥物的聚合物的降解，藥物可以通過聚合物形貌的改變和水解而逐漸釋放出來。2013年孫繼紅[112]合成了葡聚糖-聚乳酸接枝共聚物，并負載了鹽酸阿霉素制備得到載藥納米粒子。發現載藥納米粒子的粒徑、粒徑分布及包封率受到了共聚物/藥物比例的影響，其在弱堿條件(pH=7.4)下比在弱酸條件(pH=5.0)下的釋放速度慢，利于藥物在腫瘤細胞中的控釋。器官衰竭和組織缺失對人類是毀滅性的問題，當前的處理方式是基于移植。2011年楊斌等[113]采用乳化-溶劑揮發法、冷凍干燥法制備載有角質細胞生長因子的聚乳酸-羥基乙酸共聚物納米微球，并構建組織工程皮膚。納米微球外形規整，在脫細胞真皮表面分布均勻，與真皮連接良好。毛囊干細胞群在荷載聚乳酸-羥基乙酸共聚物納米微囊脫細胞真皮上生長活躍，細胞形態良好，并呈克隆團生長。不管是左旋還是外消旋乳酸制備得到的PLA，其已經用于人體內的植入物和支撐材料。2013年郭紅延[114]將兔牙乳頭細胞接種到人牙型海藻酸鈉-聚乳酸羥基乙酸共聚物中，4周～8周后植入的共聚物定型于牙根形狀。4周后，海藻酸鈉完全降解，聚乳酸羥基乙酸未降解； 8周后，聚乳酸羥基乙酸大部分降解，已經接近自然生長的牙根組織。

2.3紡織領域

2011年朱蕾等[115]分別用不同的溶劑，以PLA為原料制得兩種紡絲液，并采用靜電紡絲法將其分別紡在水刺無紡布和熔噴無紡布上，研究它們的過濾性能。發現PLA納米纖維膜厚度為1mm左右時，水刺非織造布與納米纖維的復合材料過濾效率從近乎0提高到26.12%；當納米材料厚度為2mm左右時，提高到45.88%。而熔噴無紡布分別與1mm和2mm厚度的PLA納米纖維膜復合后過濾效率分別提高了23.7%和24.6%，但過濾阻力提高。2014年鄭寧來[116]報道了同濟大學和上海同杰良生物材料有限公司以PLA為基材開發了無紡布和底膜，制備了可以應用于衛生巾的材料。PLA具有天然的抑菌性，以及化纖面層和全棉面層的優點，克服了傳統衛生巾的缺點，降低了感染婦科疾病或皮膚過敏的風險，可提高婦女經期的安全性。

2.4包裝領域

2010年馬靚等[117]介紹了PLA的性能及合成、改性方法，總結了PLA在國內外的工業化生產狀況和其在包裝領域的主要應用和研究進展，并為后續的研究提出了方向。2010年張新林等[118]采用等離子體增強化學氣相沉積法在PLA上制備SiOx層，制備的SiOx層平均厚度為174nm，無色透明，結構均勻致密，并且與PLA附著牢固。與原膜相比，透氧率和透濕率下降，阻隔性能明顯改善。2012年李杰等[119]探討了PLA應用于包裝的優勢和前景，并指出了PLA廣泛應用于包裝領域還需要解決的幾個問題。

2.5日常用品

2004年牟發章[120]報道了日本三洋Mavic媒體公司由玉米棒制備得到了PLA，然后由PLA制備得到了可生物降解的光盤MildDisc。制備一張光盤需要玉米85克，一個玉米棒可以制作10張光盤。廢棄的光盤可以在自然界中被分解，最終成為水和二氧化碳，不污染環境。2015年張婧婧等[121]通過構建雙螺桿擠出發泡系統、降低發泡溫度和加入交聯劑來制備低密度PLA微孔泡沫塑料。研究表明，降低發泡溫度有利于PLA泡沫密度的降低。交聯劑的含量應適中，以獲得合適的熔體強度，利于泡孔成核和泡孔長大。當發泡溫度為 125℃，交聯劑含量為 0.2 份時，制備的 PLA 泡沫的體積膨脹系數達到39倍。

3　結束語

PLA現在是消費品和生物醫用材料的潛在的替代品，隨著石油基聚合物的各種問題日益突出，人類對環境友好和可持續發展的材料表現出了日益高漲的關注，PLA的應用持續增加。PLA本體和表面改性變得越來越關鍵，拓寬了其應用。隨著PLA合成和改性技術的進一步發展，PLA原料的價格會越來越低，改性后PLA的延展性會提高，另外也可以加快和控制其降解速率。

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Modification Research on Polylactic Acid and Its Application

LINGXin-long,LINHai-tao,ZHAOShu-qiang,JIANGFang

(College of Biological and Chemical Engineering, Guangxi University of Science and Technology, Liuzhou 545006)

The research development of modification of biodegradable material-polylactic acid was reviewed and its application in industry and agriculture, biomedical field, textile field, packing field, and daily supplies was briefly introduced.

polylactic acidmodificationapplication

1008-5580(2016)03-0141-15

2016-04-27

廣西自然科學基金項目(2014GXNSFAA118339),柳南區科學研究與技術開發計劃資助項目,鹿寨縣科技計劃項目(2015006)。

凌新龍(1978-)，男，博士，副教授，碩士生導師，研究方向：功能材料和有機合成。

蔣芳(1981-)，女，碩士，講師。

TQ316

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