添加氮化鈦釔穩定氧化鋯導電性能

梅明亮，王翠鳳

（福建信息職業技術學院機電工程系，福州350003）

添加氮化鈦釔穩定氧化鋯導電性能

梅明亮，王翠鳳

（福建信息職業技術學院機電工程系，福州350003）

為了使氧化鋯在刀、模具零件的應用上更加廣泛，需提高其放電加工特性。在釔穩定氧化鋯（YSZ）中添加不同配比的導電氮化鈦（TiN）粉末制成復合材料。對燒結坯測試電阻率、借助SEM觀察微結構，進行電火花加工實驗：以電壓、電流及脈沖時間等作為控制參數，測試放電加工材料去除率與表面粗糙度等特性。結果表明：添加TiN在ZrO2基體內形成導電的網狀組織，添加量達到30wt%，電阻率降低至3．86× 10－3Ω·cm時，滿足電火花加工導電性要求。相同加工條件下，與WC／Co比較，3YSZ／TiN去除率更大，表面粗糙度也相對較大。電流對材料去除率影響較大，隨著電流脈沖寬度增大，材料去除率增加，表面粗糙度下降。

導電；陶瓷；電加工；TiN

0 前言

為了解決電路基板、微小電機等沖壓件沖裁時粘黏沖頭的問題，希望用陶瓷沖頭替代金屬沖頭。釔穩定四方相氧化鋯（yttria－stabilized tetragonal polycrystal／Y－TZP）因具有較好的機械性能，如斷裂韌性、抗彎強度，被越來越廣泛地應用在刀具、模具等產業。但由于陶瓷材料具有硬度高、不導電等特性，致使加工困難。為了提高陶瓷材料的應用范圍，在陶瓷材料中增加第二相材料，以提高斷裂韌性及導電性，使其可以進行放電加工，拓寬其應用范圍［1］。

以往的研究中，有人將金屬或化合物添加到氧化鋯中，其中金屬鈦的添加可穩定氧化鋯高溫相并提升熱沖擊性能［2－3］；在對釔穩定氧化鋯添加氮化鈦的含量對性能影響的研究中，特別出現了在含量＞60%vol（3YSZ）能使氮化鈦增加斷裂韌性，相同的結果也出現在ZrO2－TiCN的復合材料中；添加TiCN也有助于提高氧化鋯常溫下的導電性，并有利于進行放電加工［4－5］，其他研究中也有將TiN添加于Al2O3中獲得導電性的說明。關于陶瓷與金屬混合的復合材料所產生的導電現象，Bondt［6］對其導電性整合出了一種可被廣泛接受的理論，預測針對不同的金屬與陶瓷粉末混合體，考慮導電相分布絕緣相的含量，其開始顯著地發生導電現象的添加量稱為滲透門檻。而Landauer［7］根據Bondt理論假設在一個兩相的系統中，某相的單一顆粒被另一相的兩個顆粒所包圍，發現被均勻的媒介（導電相）所取代，產生導電現象；推導估算其復合材料的電阻理論值近似于實驗值，將套用Landauer模型計算得到的氧化鋯陶瓷基復合材料的理論電阻作為與實驗值比較的參考數據。

本研究將不同質量百分比含量的TiN添加于釔穩定氧化鋯中，研究TiN對氧化鋯陶瓷基本性能與組織的影響，一方面比較測量不同組合的合金系統個別的機械性質與物理性能，另一方面鑒定其結構相別以及觀察其微結構組織，此外，分析合金系統的導電行為與導電度，通過放電加工實驗來評估放電加工性質，確定其應用在模具零件或剪切刀刃方面的用途。

1 實驗方法

本實驗以平均粒徑0．65μm的3mol%Y2O3釔穩定氧化鋯成形粉（3YSZ）的樣本，添加平均粒徑0．1～0．6μm的TiN粉，按照質量百分比分別為10wt%、20wt%、30wt%混合成配方3YZT10（或3YSZ／TiN（90／10））、3YZT20（或3YSZ／TiN（80／20））、3YZT30（或3YSZ／TiN（70／30））的混合材料，并與3YSZ做特性比較。對混合了TiN的配方混合材料再添加1wt%的黏結劑PVB經由濕式球磨法處理72h，72℃下干燥，再利用瑪瑙研缽與杵搗碎后經篩網400mesh造粒，用200MPa干壓與熱壓（Hot pressing，HP）制作成型；以1 450℃／2．5h在10－2～10－5torr的真空度下做燒結處理，燒結塊材利用鉆石砂紙研磨拋光后，切割成3mm×4mm× 26mm大小的試樣，用四點探針法（Four－Point RT－70）測量電阻值，最后根據Landauer s model公式（1）估算氧化鋯復合材料的理論電阻值并和實驗值進行對比。

式中：σm為復合材料的導電性（Ω·cm）；σ1為導體的導電性（Ω－1·cm－1）；V1為導體的體積分率（vol%）。使用掃描式電子顯微鏡（SEM／JEOL6330）觀察經過熱腐蝕后的復合材料的微結構組織。

改變脈沖寬度、峰值電流等電參數，對符合電加工導電條件的陶瓷基復合材料及WC／Co進行放電加工，測試并比較材料去除率和表面粗糙度。

2 結果與討論

2．1 導電性

實驗測量結果見表1，根據Landauer模型［7］針對導體與絕緣體混合為復合材料的導電性理論值求法，將此法所估算的理論值與實驗值做比較。本試樣3YSZ－TiN所測量的電阻值以金屬導體所占的整體體積百分比（vol%）作為復合材料系統的變參數，由所提出的理論模式基于滲透理論作為估算的基礎。Bondt［6］提出了滲透模式（precolation model）可以用來描述陶瓷與金屬復合材料的導電性行為。其導體體積分率與導電性的關系是當導體的體積分率到達30%時，其材料的導電性就會明顯增加，因此，材料的滲透門檻是根據其導體的體積分率來決定導電性的轉換區域。

表1 3YZT材料干壓后電阻值的測量結果

實驗測量值和理論估算值比較如圖1所示，可以發現Landauer model導體的體積分率＞30%以上時，估算3YSZ／TiN（30wt%≈35vol%）材料的導電性為1．67×10－3Ω·cm，與實驗值3．86×10－3Ω· cm有少許偏差，但對復合材料導電性行為的預測，利用Landauer model可以相當接近地預測復合材料的電阻值。從對干壓燒結3YSZ／TiN微觀組織的觀察中，發現試樣中含有較多的微裂紋與孔隙；根據Barbier［4－5］所做的研究報告，得知在某些情況下，如低溫燒結、殘留的孔隙和結合的介面都會使導電相的晶粒之間的電流通過受阻，因此造成測量電阻值偏高。微裂紋在氧化鋯的相變過程中產生，會構成電子的通過障礙，因此，對于3YSZ／TiN（70／30）所量測出來的電阻值與理論值相比較會偏高。

圖1 不同氮化鈦含量的氧化鋯復合材料電阻測量比較

根據上述結果，對于絕緣體氧化鋯（3YSZ）與導體氮化鈦的復合材料（3YSZ／TiN）的導電性，可以利用滲透理論來描述陶瓷—金屬復合材料的導電行為。由于氮化鈦摻雜在氧化鋯中會產生導電的網狀組織（network），如圖2所示，促使氧化鋯導電性增加。Martinelli［8］提出復合材料的導電行為是因為材料中的空間電荷層圍繞著金屬粒子，促使電子通過而導電。一方面氮化鈦具有低的能隙（energy gap）值，約為3．35eV，添加入氧化鋯陶瓷，經由球磨處理后，氮化鈦粒子能均勻地分布在氧化鋯基體中，即由氮化鈦的低能隙值，容易使電子價電帶（valence band）跳至導電帶（conduction band）；另一方面又能散布形成導電性網狀組織促使氧化鋯基體產生常溫下的導電現象。因此，實驗所用的3YSZ／TiN復合材料組合中，添加氮化鈦達到30wt%，電阻值達到3．86×10－3Ω·cm時，才能突破放電加工所要求的電阻值100Ω·cm的門檻，進行放電加工。

圖2 1 380℃熱腐蝕20min的SEM照片

2．2 放電加工

因含量30wt%的TiN可獲得較低的電阻值，是否能夠滿足放電加工（EDM）所要求的具備一定的導電性，要通過對3YSZ／TiN（70／30）復合材料進行放電加工實驗得知。當放電參數控制在固定電流為5A，電壓為110V及占空比為0．6時，設定變參數為脈沖寬度（μs）與極性（±），實驗結果如圖3所示。無論正負極性，隨著脈沖寬度的增加，材料去除率逐漸增大。實驗參數下，最大材料去除率為正極性0．003 8g／min，負極性0．001 3g／min，在正極性時獲得比較高的材料去除率。固定脈沖寬度20μs、電壓為110V及占空比為0．6時的材料去除率比較，如圖4所示，隨著電流值增加，材料去除率較高；改變加工極性，正極性獲得較高的材料去除率，為0．009 6g／min。

圖3 3YSZ／TiN（70／30）正、負極性下電加工材料去除率隨脈沖寬度變化

圖4 3YSZ／TiN（70／30）正、負極性下電加工材料去除率隨峰值電流變化

在相同的條件下對碳化鎢材料進行放電加工，并與3YSZ／TiN（70／30）復合材料進行對比，結果如圖5～6所示。在固定電流5A的條件下，當脈沖時間1～2μs時，碳化鎢材料的去除率略高于氧化鋯復合材料，隨著脈沖時間的增加，碳化鎢的去除率遠低于氧化鋯復合材料。相同的現象也出現在改變電流、固定脈沖時間20μs、電壓為110V及占空比為0．6的加工條件下。氧化鋯陶瓷復合材料放電加工材料去除率比碳化鎢高，原因為氧化鋯的熱傳導率約1～2W／m℃，熔點（2 680℃），放電加工所需能量密度為（0．26～0．53）×104，遠低于碳化鎢的加工能量密度4．126×105，因此可以較容易地進行放電加工。

圖5 改變脈沖寬度3YSZ／TiN（70／30）與WC／Co材料去除率比較

影響氧化鋯復合材料去除率的是脈沖寬度（Ton）與電流（Ip），隨著脈沖時間的增加有更明顯的趨勢，特別是在正極性加工情況下，材料去除率大于負極性，其原因是正極性可到達與負極性相同或更高的溫度，因能量與氣化壓力較大，產生的的熔化區與放電痕較大，所以材料去除率較高。

對于電火花加工而言，工件表面的粗糙度也是衡量加工質量的重要指標，本實驗以材料去除率的相同的放電參數作為測量表面粗糙度的基準。在固定電流為5A，電壓為110V及占空比為0．6的條件下，設定參數變量為脈沖（μs）時間與極性（±）。如圖7所示，隨著脈沖時間的增加，在正負極性情況下均會導致表面粗糙度增加，而表面粗糙度介于0．8～2．0μm之間，可以很明顯地觀察到負極性能獲得比較低的表面粗糙度。另外，如圖8所示，在固定脈沖時間20μs的情況下，改變電流時則發現正極情況下表面粗糙度會逐漸下降，但在電流到達12A時，表面粗糙度會產生大幅度的增加至5～8μm，類似的情形也發生在負極性加工時。可能的原因是當電流超過12A時，開始產生電弧放電以及分散的火花放電，會造成嚴重積碳，并且表面的放電痕比較明顯，導致表面粗糙度的狀況極劇惡化。

圖6 固定脈沖20μs的3YSZ／TiN（70／30）與WC／Co材料去除率比較

圖7 3YSZ／TiN（70／30）的固定電流5A正負極性表面粗糙度比較

在相同的條件，與碳化鎢（WC／Co）材料的表面粗糙度比較，如圖9所示，可以發現碳化鎢材料的表面粗糙度較小，約0．4～1．0μm，而3YSZ／TiN（70／30）約為0．75～1．7μm。主要原因是碳化鎢（WC／Co）導電性較好，相同條件下可以產生比較集中均勻且良好的火花現象，并且在較高的熱傳導率下容易將熱量移除，在高韌性條件下對于抗熱的沖擊性也遠高于陶瓷材料，因此可產生較平整的表面；另外，在連續的放電循環中，碳化鎢的表面放電痕較小，可獲得較小的表面粗糙度。

圖8 3YSZ／TiN（70／30）的固定脈沖20μs正負極性表面粗糙度比較

圖9 固定電流5A的3YSZ／TiN（70／30）與WC／Co表面粗糙度比較

由上述結果發現，脈沖時間（Ton）與電流（Ip）的大小均會影響表面粗糙度，特別是在大電流與長脈沖時間下會產生較大的放電能量與熱影響，因此會有較深與大面積的放電痕，以致表面粗糙度增加，相對的材料去除也較明顯。

3 結語

在氧化鋯陶瓷材料中摻入導電材料氮化鈦，電阻值會隨著導電相TiN含量的增加而降低。當TiN摻入質量分數達到30%時，3YSZ／TiN復合材料能夠突破放電加工的門檻進行放電加工。

3YSZ／TiN（70／30）材料中，氮化鈦在氧化鋯基體內能形成具有導電性的網狀組織，并且在具有低能隙值的條件下，提供了氧化鋯陶瓷從絕緣體變成導電體材料所獲得的電阻值為3．86×10－2Ω·cm。

在放電加工的試驗中，發現具有導電特性的3YSZ／TiN（70／30）復合材料可以很容易地利用放電加工來產生模具凹槽（Die sink），材料的去除率也高于碳化鎢，因為在氧化鋯低的熱傳導性下，具有較低的加工能量密度。對極性而言，正極性可獲得較大的材料去除率與表面粗糙度，可確定3YSZ／TiN復合材為正效應放電加工；負極性則可具有較佳的加工穩定性與較佳的粗糙度，所放電能與熔解溫度遠低于正極性。

［1］王翠鳳，邱錫榮，歐耿良，等．田口法研究3Y－TZP／TiN［J］．導電陶瓷材料最佳化制程無機材料學報，2012，27（5）：529－534．

［2］Lin C L，Shen P，Gan D．Morphology of tetragonal ZrO2in TiO partially stabilized ZrO2［J］．Journal of Materials Sciences，1989，8（4）：395－341．

［3］王翠鳳，蘇芳，王光國．添加氮化鈦釔穩定氧化鋯微結構與性能［J］．牡丹江大學學報，2014，23（6）：156－159．

［4］Barbier E，Thevenot F．Electrical resistivity in the titanium carbonitride－zirconia system［J］．Journal of Materials Science，1992，27（9）：2383－2388．

［5］Barbier E，Thevenot F．Titanium Carbontride－Zirconia composites：formation and characterization［J］．Journal of the European Ceramic Society，1991，8（5）：263－269．

［6］Bondt S De，Froyen T L，Deruyttere A．Electrical conductivity of composites：apercolation approach［J］．Journal of Materials Science，1992，27（7）：1983－1988．

［7］Landauer R．The electrical resistance of binary metallic mixtures［J］．Japanese Journal of Applied Physics，1952，23（7）：779．

［8］Martinelli J R，Sene F F．Electrical resistivity of ceramicmetal composite materials：application in crucibles for induction furnaces［J］．Ceramics International，2000，26（3）：325－335．

Conductive Properties of Yttria Stabilized Zirconia by Adding TiN

MEI Ming－liang，etc．
（Department of Mechanical and Electrical Engineering，Fujian Polytechnic of Information Technology，Fuzhou350003，China）

In order to make zirconia in a spread application to tools as knives and mold parts，its electrical discharge machining characteristics need to be improved．In the yttria stabilized zirconia（YSZ），different ratios of conductive titanium nitride（TiN）powders are added together to make composite materials．The sintered test resistivity has been made by means of SEM to observe microstructure，and EDM experiments have been made．Voltage，current and pulse time are used as control parameters in order to test discharge machining material removal rate（Material Removal Rate，MRR）and surface roughness（Surface Roughness，SR）etc．．The results show that：the added TiN forms a conductive network structure in the ZrO2matrix．When the addition of TiN goes up to 30wt%，the resistivity decreases to 3．86×10－3Ω·cm，which meets the electric spark machining conductive requirements．Under the same machining conditions，by comparing to WC／Co，the removal rate of 3YSZ／TiN is larger，the surface roughness is relatively larger．Current on the material removal rate is larger．With the current pulse width increases，the removal rate of materials is enlarged，and the surface roughness is decreased．

conductive；ceramics；electrical discharge machining；TiN

TH14

A

1009－8984（2016）02－0046－05

10．3969／j．issn．1009－8984．2016．02．011

2016－03－30

福建省中青年教師教育科研項目（JA15682）

梅明亮（1981－），男（漢），碩士，實驗師主要研究模具材料及機電控制等。