聚偏氟乙烯膜親水改性研究進展

張松峰，吳力立（武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

綜述與專論

聚偏氟乙烯膜親水改性研究進展

張松峰，吳力立
（武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

聚偏氟乙烯以其優(yōu)異的力學(xué)性能和化學(xué)性能被廣泛用于制備微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜等水處理膜材料，然而由于其極強的疏水性，使其在用于水處理過程中存在通量低和容易被污染等缺陷，這極大地降低了水處理效率和薄膜的使用壽命，因此對其親水改性具有重要的實際意義。本文根據(jù)改性方法的異同，將近幾年來國內(nèi)外對聚偏氟乙烯膜的親水化改性研究工作按共混改性、共聚改性、表面接枝改性和表面涂覆改性等方法進行了綜述，通過不同改性方法對聚偏氟乙烯水處理膜的親水效果、滲透能力和防污染性等方面的影響，著重比較討論了各種改性方法的改性效果及優(yōu)缺點。最后對未來聚偏氟乙烯膜的親水改性研究及工業(yè)化應(yīng)用的發(fā)展趨勢進行了展望。

聚偏氟乙烯；膜；親水改性；水接觸角；滲透性；防污染性

聚偏氟乙烯（PVDF）是一種線型半結(jié)晶型聚合物，由于C—F鍵鍵長較短，鍵能高，使其具有力學(xué)性能優(yōu)良、耐熱、耐化學(xué)腐蝕、耐沖擊、不易降解、易成膜等諸多特點，因而被認(rèn)為是制備水處理分離膜的優(yōu)選材料之一［1-2］。然而由于其表面能極低（25mN/m），與水分子不能產(chǎn)生氫鍵作用，故具有很強的疏水性。在水分離過程中，PVDF膜的強疏水性會使水透過膜孔所需要的驅(qū)動壓力增大，增加了水處理過程所需要的能耗。同時，疏水性的膜表面容易吸附蛋白質(zhì)、微生物、膠體等有機物質(zhì)［3］，從而導(dǎo)致膜孔堵塞，滲透通量下降，縮短了膜的使用壽命［4］。上述問題制約了 PVDF膜在水相分離體系中的應(yīng)用，為了提高膜的水通量、降低膜污染、延長膜的使用壽命，對PVDF膜的親水化改性已經(jīng)成為當(dāng)今膜科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點之一，具有非常重要的實際意義［5-6］。

總結(jié)近幾年來PVDF膜親水改性的研究報道，不難發(fā)現(xiàn)其改性方法主要分為四大類，分別是：共混改性、共聚改性、表面接枝改性和表面涂覆改性［7］。水處理用PVDF分離膜的改性著重于提高膜的親水性、滲透性以及防污染性等，因為這些性質(zhì)決定了膜的分離效率和使用壽命［8］。水接觸角是親水性的重要指標(biāo)，接觸角越小，表明親水性越好；水通量是用來表征滲透性的指標(biāo)；防污染性有多種表征方法，文獻中應(yīng)用較多的有通量恢復(fù)率、污染率和蛋白質(zhì)吸附量等。本文將基于這幾個指標(biāo)，對改性膜的親水性、滲透性和防污染性等方面進行探討。

1　共混改性

共混改性是將具有親水性基團的物質(zhì)與疏水性PVDF樹脂進行共混制備共混膜材料，從而在膜基體中引入親水基團并改變PVDF膜的結(jié)構(gòu)和性能，提高膜的親水性的一種工藝方法。由于在共混改性過程中不需要預(yù)處理和后處理等復(fù)雜步驟，制膜過程簡單，因此是目前PVDF膜親水改性中研究最多也是最實用的方法之一。到目前為止，已報道的與PVDF膜材料進行共混改性的材料主要分為3類，分別是：親水性聚合物、兩親性共聚物和無機物。

1.1親水性聚合物共混改性

親水性聚合物不僅可以彌補PVDF膜強疏水性的特點，還會賦予PVDF膜第二組分所具有的一些優(yōu)異特性，可以有效地提高膜的綜合性能。可用于與PVDF共混的親水性聚合物很多，其中聚乙二醇（PEG）型聚氨酯和乙酸纖維素（CA）是兩種研究較多的材料。

PEZESHK等［9］應(yīng)用二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和不同分子量的聚乙二醇（PEG-200和PEG-600）合成了聚氨酯L2MM，然后將L2MM與PVDF共混制備了PVDF/L2MM共混膜。研究發(fā)現(xiàn)：1.5%L2MM（PEG-600）和3%L2MM（PEG-200）與18%的PVDF液相共混制備的共混膜水通量分別是原PVDF膜的5.6倍和5.5倍，接觸角最低降至77°，這極大地改善了膜的親水性和滲透性。在這個體系中，高分子添加劑L2MM同時作為成孔劑和親水改性劑加入到PVDF中，以這種形式與PVDF共混的親水性聚合物還有聚乙二醇（PEG）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等。RAZZAGHI等［10］應(yīng)用非溶劑誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法制備了PVDF與乙酸纖維素共混膜材料，并且研究了CA加入量對共混膜性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：PVDF/CA共混膜具有很好的親水性和滲透性，當(dāng)CA的加入量為20%時，共混膜的水通量達(dá)到最大值 522L/（m2·h），接觸角也降低至 60°左右，同時通過污染性測試發(fā)現(xiàn)，20%共混膜的總污染率最低達(dá)到43%，可見防污染性得到了提高，應(yīng)用能譜儀（EDX）對處理污水后的改性膜表面化學(xué)元素進行分析發(fā)現(xiàn)，與處理污水前的改性膜相比，氧和碳元素含量均僅降低了0.1%，說明了改性膜具有較好的穩(wěn)定性。由于PVDF和與之共混聚合物的親水性不同，因此改性膜的穩(wěn)定性主要取決于二者的相容性。相關(guān)文獻報道的與PVDF共混的親水性聚合物還有：聚乙烯醇縮丁醛（PVB）［11］、聚乙烯醇（PVA）［12］、聚多巴胺（PDA）［13］、聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）［14］、聚甲基丙烯酸羥乙酯（PHEMA）［15］和磺化聚苯胺（SPANI）［16］等。表1是上述親水性聚合物與PVDF共混改性膜的研究情況。從表1中可以看出，親水性聚合物有效地彌補了PVDF膜強疏水性的特點，共混膜的親水性、滲透性和防污染性均得到了不同程度的提高。

表1　親水性聚合物共混改性PVDF膜性能

1.2兩親性共聚物共混改性

兩親性共聚物同時含有親水鏈段和疏水鏈段，在與PVDF共混制備共混膜的過程中，親水鏈段將會聚集并富集于膜表面，從而增加膜表面的自由能，提高親水性［7，17］。同時，疏水鏈段將會充分地與PVDF基體融合，提高改性物質(zhì)在膜中的穩(wěn)定性。

LIU 等［18］通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法（ATRP）制備了PMMA-b-PEG-b-PMMA三嵌段共聚物，然后應(yīng)用相轉(zhuǎn)化法制備了PVDF/PMMA-b-PEG-b-PMMA共混膜材料，研究發(fā)現(xiàn)：共混膜與純PVDF膜相比，接觸角由95.9°降低至 64.9°，水通量提高了 150%，牛血清蛋白（BSA）溶液通量提高了 330%，通量恢復(fù)率高達(dá)97%，親水性、滲透性和防污染性能均得到了明顯的提高。ZHAO等［17］通過一系列的接枝反應(yīng)制備了一種兩親性超支化高分子HPE-g-MPEG，然后將其與PVDF共混制備了PVDF/HPE-g-MPEG共混膜材料，測試表明：改性膜的水接觸角由原始膜的 92°降低至49°，水通量由48L/（m2·h）增加至625L/（m2·h），過濾BSA溶液后的通量恢復(fù)率也提高到了89%，極大地改善了膜的親水性、滲透性和防污染性能，同時將改性膜在60℃的水中振蕩30天，發(fā)現(xiàn)接觸角基本保持不變，說明改性膜具有非常好的穩(wěn)定性。已報道的與PVDF共混改善其親水性的兩親性共聚物還有：聚苯乙烯與聚 4-［11-（丙烯酰氧基）十一碳氧基］苯甲酸（PAUBA）三嵌段共聚物（PAUBA-b-PS-b-PAUBA）［19］、聚甲基丙烯酸酯-co-聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PBMA-co-PEGMA）［20］、聚苯乙烯-b-聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PS-b-PEGMA）［21］和一系列的兩親性PVDF共聚物［22-24］等。表2列舉了上述兩親性共聚物對PVDF膜共混改性的研究情況。從表2中可以看出，隨著合成技術(shù)的發(fā)展，越來越多的PVDF共聚物被合成用于與PVDF共混，在這些共混體系中，由于PVDF基體與共聚物的PVDF鏈段具有非常好的相容性，所以可極大地提高改性膜的穩(wěn)定性。同時兩親性共聚物改性由于親水鏈段的存在，改性膜的親水性、滲透性和防污染性能得到了較大提高。

表2　兩親性共聚物共混改性PVDF膜性能

1.3無機物共混改性

有機/無機納米復(fù)合材料具有無機物的熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的力學(xué)性能和潤濕性能等，同時又具有有機物的一些優(yōu)良特性［25］，因此是近年來PVDF分離膜親水改性的研究熱點之一。研究較多的無機物主要有氧化鋅（ZnO）、三氧化二鋁（Al2O3）以及近年新興起來的碳納米材料等。

LIANG等［26］應(yīng)用液相分離法制備了PVDF與納米 ZnO共混膜材料。結(jié)果表明：ZnO加入量為6.7%的改性膜接觸角由原始膜的56°降低至53°，水通量達(dá)到最高的295L/（m2·h），膜污染后的通量恢復(fù)率提高到了 100%，可見親水性、滲透性和防污染性能得到了提高，通過多次循環(huán)過濾實驗，改性膜的通量僅有輕微的降低，說明了改性膜具有較好的穩(wěn)定性，同時ZnO的加入也增強了薄膜的力學(xué)性能，綜合性能有所提高。ZHANG等［27］應(yīng)用溶液共混法將 PVDF分別與氧化多壁碳納米管（OMWCNTs）、氧化石墨烯（GO）以及兩者的混合物共混制備了共混膜材料，通過研究測試發(fā)現(xiàn)：PVDF/OMWCNTs、PVDF/GO以及PVDF/ OMWCNTs/ GO共混膜的接觸角分別降低至 66.8°、66.4°和48.5°，水通量分別在原膜的基礎(chǔ)上提高了99.33%、173.03%和 240.03%，親水性和滲透性有極大改善，同時PVDF/OMWCNTs/GO共混膜污染后的通量恢復(fù)率達(dá)到80%，可見防污染性能也得到了改善。見諸報道的與PVDF共混的無機物還有三氧化二鋁［28］、氧化石墨烯（GO）［29］、還原氧化石墨烯/二氧化鈦（rGO/TiO2）［30］和蒙脫土（MMT）［31］等。表3列舉了上述無機物共混改性PVDF膜性能的研究情況，可以看出PVDF與無機物共混明顯提高了膜的親水性、滲透性和防污染性能。盡管如此，無機納米粒子在共混膜中的團聚仍然制約著無機物在 PVDF改性方面的應(yīng)用，因此是亟需解決的問題。

共混改性通過不同材料間的優(yōu)勢互補可以制備出親水性能優(yōu)異的分離膜材料，其制備工藝簡單，改性后的親水性、滲透性和防污染性能較原始膜均有很大提高；同時，可用于與PVDF共混的改性材料較多，因而有研究者認(rèn)為共混改性比其他改性方法優(yōu)勢更加明顯［2］。然而，存在的親水性材料與疏水性PVDF相容性差以及無機納米材料在PVDF基體中團聚的問題影響了共混改性的應(yīng)用。

表3　無機物共混改性PVDF膜性能

2　共聚改性

共聚改性是將具有親水性基團的分子或分子鏈通過一系列的共聚反應(yīng)引入到PVDF分子主鏈或側(cè)鏈中，得到具有一定親水性PVDF共聚物的工藝方法。與未改性的膜相比，共聚改性后的膜基體和膜表面性質(zhì)均發(fā)生了變化，通過選擇合適的物質(zhì)與PVDF共聚，可以提高膜的綜合性能。

QIN等［32］應(yīng)用共輻射誘導(dǎo)接枝聚合工藝在均相體系下合成了聚乙烯基吡咯烷酮和PVDF的共聚物（PVDF-g-PVP），然后應(yīng)用相轉(zhuǎn)化法制備了PVDF-g-PVP共聚物薄膜，通過一系列親水性測試發(fā)現(xiàn)：當(dāng)接枝率為14.23%時，共聚物膜的接觸角從原膜的97.65°降低至62.65°，吸水率由260%提高到350%，水通量是原膜的2.5倍，親水性和滲透性能得到極大地提高，同時經(jīng)過BSA過濾后，水通量恢復(fù)率達(dá)到89%，較好地改善了防污染性能。LIU等［33］應(yīng)用自由基聚合將聚丙烯酰嗎啉（PACMO）引入到PVDF側(cè)鏈，然后應(yīng)用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備PVDF-g-PACMO共聚改性薄膜。結(jié)果表明：當(dāng)PACMO的接枝率為13.52%時，薄膜的接觸角由原膜的89.5°降低到78.8°，純水通量約是原膜的2.5倍，同時BSA污染薄膜的通量恢復(fù)率也提高到了89.2%（原膜僅68.2%），可見親水性、滲透性和防污染性能均得到改善。相關(guān)文獻報道的與偏氟乙烯共聚得到PVDF共聚物以提高親水性的單體還有：丙烯酰胺（AAm）［34］、聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMA）［35］、丙烯酸（AAc）［36］、甲基丙烯酸（MAA）［36］和二甲基丙烯酰胺（DMAA）［37］等。表4列舉了上述單體共聚改性PVDF膜性能的研究情況。從表4中可以看出，共聚改性可以較好地提高親水性、滲透性和防污染性能。

PVDF本身的化學(xué)穩(wěn)定性較強，共聚改性可以在PVDF基體中得到較易反應(yīng)的活性點，進而可以對其進行二次改性，得到所需要的性質(zhì)。與共混改性相比，共聚改性不存在相容性差及無機材料的團聚問題，同時，共聚改性是將親水性基團以共價鍵的方式引入到PVDF基體中，因此改性薄膜的親水穩(wěn)定性較好。然而，共聚改性復(fù)雜的工藝過程仍然制約著其廣泛的應(yīng)用。

3　表面接枝改性

膜表面接枝改性是指通過對PVDF成品膜進行表面化學(xué)處理、等離子體處理或高能射線處理等，在表面產(chǎn)生可供反應(yīng)的活性點，然后再通過化學(xué)鍵將親水基團引入到薄膜表面，進而改變PVDF薄膜親水性的工藝方法。

QIN等［38］首先應(yīng)用表面化學(xué)處理在PVDF膜表面生成了羥基，然后通過化學(xué)鍵將TiO2和PVA同時引入到薄膜表面制備了PVDF改性薄膜。通過測試發(fā)現(xiàn)：改性膜的水接觸角由原膜的 84°降低至24°，水通量由380L/（m2·h）增加到430L/（m2·h），通過BSA測試后，薄膜的通量恢復(fù)率由20%升高至86%，同時，通過高速攪拌沖洗改性膜表面測試發(fā)現(xiàn)，測試前后薄膜的接觸角沒有明顯變化，充分說明改性膜具有較好的親水性、防污染性和穩(wěn)定性。ZHAO等［39］應(yīng)用等離子體輻照接枝工藝，首先將均苯三甲酰氯引入PVDF膜表面，然后通過層層自組裝將氨基功能化的 SiO2和陰離子聚電解質(zhì)海藻酸鈉引入到PVDF膜表面。結(jié)果表明：組裝6層的改性膜接觸角由原膜的 92°降低至 9°，水通量由95L/（m2·h）增加至153L/（m2·h），BSA溶液污染后通量恢復(fù)率接近 100%，極大地提高了親水性，滲透性和防污染性能。用于PVDF表面接枝的材料還有：β環(huán)糊精（β-CD）［40］、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）［41］、磺化丙烯酸甲酯（PSBMA）［42］、［2-（甲基丙烯酰氧基）乙基］三甲基氯化銨與2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸共聚物 ［P（DMC-AMPs）］［43］等。表5總結(jié)了相關(guān)文獻報道的上述材料表面接枝改性PVDF膜性能的研究情況。由表5可見，表面接枝改性可以有效提高薄膜的親水性、滲透性和防污染性能。

表4　共聚改性PVDF膜性能

表5　表面接枝改性PVDF膜性能

表面接枝改性通過在PVDF成品膜表面接枝不同的物質(zhì)制備分離膜材料，與共混和共聚改性相比，其親水基團大部分在薄膜表面［38］，因此基團利用率較高，改性效果好。同時，親水基團在膜表面是以化學(xué)鍵連接，所以其親水穩(wěn)定性較好。但是其工藝過程復(fù)雜、接枝率較低的問題仍然限制了其應(yīng)用。

4　表面涂覆改性

膜表面涂覆改性是指在PVDF膜表面通過簡單的涂覆作用引入較薄的親水性功能層，進而達(dá)到增強膜的表面親水性的工藝方法。通常親水性功能層是通過交聯(lián)、物理吸附、磺化等作用附著于膜表面的。

SUSANTI等［44］在液態(tài)二氧化碳中引發(fā)聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）交聯(lián)涂覆于PVDF膜表面制備出了超薄親水性涂層，研究發(fā)現(xiàn)：涂覆1%PEGDA的改性膜接觸角由原始膜的132°降低到了 106°，30min后接觸角消失，較好地說明了親水性的提高，過濾 3h的改性薄膜水通量為1108.4L/（m2·h·psi）［原膜僅888.5L/（m2·h·psi）］，說明滲透性也有明顯改善，同時改性膜的BSA溶液通量提高至原始膜的1.34倍，較好地改善了防污染性能。近年來，隨著越來越多的關(guān)于PVDF涂覆改性的研究被報道，出現(xiàn)了復(fù)合改性工藝，即通過涂覆的方法在膜表面引入活性層，然后將親水性物質(zhì)通過與活性層的化學(xué)或物理作用引入膜表面，進而改變膜的親水性。SHAO等［45］應(yīng)用浸泡涂覆的方法在PVDF膜表面引入聚多巴胺（PDA）涂層，然后應(yīng)用PDA與TiO2之間的配位鍵作用將親水性TiO2粒子引入到了PVDF表面。通過親水性測試發(fā)現(xiàn)：在氨基氟鈦酸水解時間為30min時，改性薄膜的水接觸角由原始膜的80.3°降低到了45.4°，水通量由134L/（m2·h）增加到了228L/（m2·h），過濾BSA溶液后的通量恢復(fù)率由68%增加到89%，較好地提高了薄膜的性能。用于PVDF表面涂覆的材料還有：聚多巴胺（PDA）［46］、聚乙烯醇（PVA）［47］、聚羧基甜菜堿甲基丙烯酸甲酯（PCBMA）［48］、聚多巴胺/KH560［49］、聚二羥基苯丙氨酸/聚丙烯酸羥乙酯（PDOPA/PHEMA）［50］等。表6列舉了相關(guān)文獻報道的上述材料對PVDF膜涂覆改性的研究情況，從接觸角和防污染性方面可知，表面涂覆改性可以有效地改善PVDF膜在這兩方面的性能，然而部分文獻報道的改性膜水通量卻較原始膜有所降低，這主要是因為涂層的存在堵塞了薄膜的膜孔致使水通量降低。

PVDF膜表面涂覆改性與上述3種改性方法相比具有工藝簡單、改性效果好并且不會改變PVDF膜原有的優(yōu)異的力學(xué)和化學(xué)性能等優(yōu)點，因此近年來受到研究者的廣泛關(guān)注，發(fā)展較快。然而涂覆改性并沒有在PVDF膜與親水功能層間引入共價鍵，所以在應(yīng)用的過程中存在親水層會脫落、親水穩(wěn)定性差的問題。

表6　 表面涂覆改性PVDF膜性能

5　總結(jié)與展望

基于PVDF的各種優(yōu)異特性，在將來的一段時間內(nèi)它仍然會是水處理分離膜的主要材料之一，然而由于它的強疏水性，對其進行親水改性將具有非常重要的實際意義。本文綜述的4種親水改性方法各具特點，共混改性工藝簡單，可用的改性材料較多，然而存在的相容性和無機納米材料團聚問題則需要進一步研究解決；共聚改性在基體中產(chǎn)生可用于二次改性的活性點，親水穩(wěn)定性優(yōu)異，但廣泛應(yīng)用則需要簡化其工藝步驟，降低成本；表面接枝改性親水基團利用率高，親水穩(wěn)定性好，但是需要進一步地簡化其工藝步驟，增加接枝率；表面涂覆改性具有最簡單的改性工藝過程，并且改性不會影響PVDF膜原有的優(yōu)異性能，若能解決其親水穩(wěn)定性差的問題，將會有很好的發(fā)展前景。

隨著PVDF膜親水改性研究的逐步發(fā)展，越來越多的高效、簡便的改性方法將被研究并應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。基于各種改性方法所具有的缺陷，PVDF膜的親水改性研究將逐步趨于復(fù)合化，即將幾種改性方法同時用于PVDF膜的改性中，它可以彌補單一改性方法所具有的缺陷，從而得到效果更好的改性膜。影響PVDF膜性能的因素還有薄膜的表面粗糙度、孔徑大小和孔徑密度等，所以要綜合考慮改性方法與制膜工藝，從而制備出性能更加優(yōu)異的PVDF分離膜。同時，為適應(yīng)工業(yè)化應(yīng)用，簡化改性步驟和降低改性成本也將是未來一段時間內(nèi)研究工作的一個重要方向。

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Research progress of hydrophilic modification of polyvinylidene fluoride membranes

ZHANG Songfeng，WU Lili
（School of Materials Science and Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，Hubei，China）

Polyvinylidene fluoride（PVDF），due to its excellent mechanical and chemical properties，has been widely used to prepare microfiltration，ultrafiltration，nanofiltration and reverse osmosis membranes for water treatment. However，its strong hydrophobicity makes it easy get fouled and poor permeability in the water treating process，so it is beneficial to improve the hydrophilic properties by modification. This paper summarized the researches of PVDF hydrophilic modification in recent years from the aspects of blending，co-polymerization，surface grafting and surface coating. By comparing the influence of hydrophilicity，permeability and anti-fouling among various modification methods，we introduced the modification effect and the advantages and disadvantages of various methods. Finally，the trends of PVDF hydrophilic modification research and its industrialization were prospected.

polyvinylidene fluoride；membranes；hydrophilic modification；water contact angle；permeability；anti-fouling

TQ 028.8

A

1000-6613（2016）08-2480-08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.27

2015-11-02；修改稿日期：2016-05-25。

青年骨干教師出國研修項目（201306955022）。

張松峰（1992—），男，碩士研究生，研究方向為聚偏氟乙烯膜親水改性研究。聯(lián)系人：吳力立，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向為高分子材料改性和納米復(fù)合高分子材料。E-mail polym_wl@whut.edu.cn。