濕法脫硫漿液的氧化控制缺陷及對策

馬雙忱，楊靜，張立男，華繼洲，于偉靜（華北電力大學（保定）環境學院，河北 保定 071003）

綜述與專論

濕法脫硫漿液的氧化控制缺陷及對策

馬雙忱，楊靜，張立男，華繼洲，于偉靜
（華北電力大學（保定）環境學院，河北 保定 071003）

針對近年來石灰石-石膏濕法脫硫技術在我國的應用和發展，論述了濕法脫硫漿液氧化控制的研究進展，詳細介紹了亞硫酸鹽氧化動力學的相關研究成果，指出當前電廠在工程實踐中氧化控制存在重大缺陷，并針對該缺陷分析了問題癥結，提出了脫硫漿液pH與ORP氧化雙控制應對策略。著重分析應對方案的理論可行性，建立了S（Ⅳ）-S（Ⅵ）-H2O體系理想狀態下的電位-pH模型。結果表明：該方案具有兼顧脫硫系統SO2氣體吸收和CaSO3氧化控制的雙重優點，并能有效減少脫硫系統結垢、降低氧化風機能耗，優化亞硫酸鈣氧化控制系統，提高石膏品質，表明該方案在脫硫漿液氧化控制中有很好的應用前景。

脫硫漿液；亞硫酸鈣氧化；ORP控制；電位-pH模型

石灰石-石膏濕法脫硫工藝（wet flue gas desulfurization，簡稱WFGD）具有反應速度快、脫硫效率高、工藝成熟、運行可靠等一系列優點。該技術自20世紀90年代經日本和德國引進我國，并取得重大成功，目前已成為我國最主要的煙氣脫硫工藝［1-2］。

該工藝的核心是：煙氣被吸收塔漿液中的石灰石（主要成分是CaCO3）洗滌，洗滌過程中SO2氣體被脫除同時得到亞硫酸鈣，再由氧化空氣氧化，進而得到副產品石膏（CaSO4·2H2O）晶體。其反應過程如式（1）、式（2）。

但在工程實踐中脫硫漿液的氧化控制暫時處于空白，是電廠亟需解決的重大技術問題。脫硫系統既包含SO2氣體的吸收［式（1）］，又包括亞硫酸鹽的后續氧化［式（2）］，是一個連續復雜的工況。而目前，脫硫系統只是簡單地酸堿控制，也即pH控制。國內還沒有意識到要對煙氣脫硫漿液氧化程度進行合理地控制，而忽略氧化還原反應的控制也給電廠帶來了一系列的問題，如石膏品質下降、脫硫系統能耗增加、設備易結垢等。

1　脫硫漿液氧化控制研究進展

目前國內外的研究主要集中在亞硫酸鈣氧化動力學，對亞硫酸鈣氧化控制的工程手段研究較少。龐旭［3］、閆軍［4］等許多學者提出了石膏品質的影響因素（pH、氧化程度等）以及控制氧化程度的重要性，但是沒有提出氧化程度的控制指標。WARYCH等［5］在基于Stagnant-Film理論的基礎之上，進行了SO2的脫除量計算，并采用特定模型預測脫硫噴淋洗滌器效率的工藝參數，例如：液氣比、液滴直徑、鈣硫化學計量比、氣體速度、液相離子Mg2 +和Cl-濃度，對脫硫系統進行工藝優化。楊 劍［6］研究了濕法脫硫氧化過程的動力學，建立了煙氣脫硫氧化過程的動力學模型，并研究了石膏結晶過程。李守信等［7］較全面地分析了影響石膏質量的工藝因素，并提出了控制參數，指出合理的氧化空氣量是理論空氣量的1.8～2.5倍。

國內外的學者們在均相和非均相兩種不同的狀態下對亞硫酸鹽氧化動力學展開了一系列研究。汪黎東［8］對亞硫酸鹽氧化的均相反應研究認為，氧化反應過程分為富氧區的快速反應和貧氧區的慢速反應兩個階段。在不同的階段對反應物的級數也是不同的。慢速反應階段，氧化速率對亞硫酸鹽和氧的反應級數分別是2級反應和0級反應；快速反應時，氧化速率對亞硫酸鹽和氧的反應級數都是 1級反應。CHEN［9］和MISHRA［10］等的研究表明，無論有或沒有催化劑存在的情況下，亞硫酸鹽的氧化反應速率對亞硫酸鹽都是1.5級反應，對氧為0級反應。LANCIA 等［11］得出了硫酸鹽生成速率的動力學方程，見式（3）。

在上述方程中，r為SO42-單位時間內的生成量；k為動力學常數；cM為催化劑濃度；cS（Ⅳ）為所有形式四價硫氧酸鹽的總濃度。可以發現，氧化速率對催化劑為0.5級響應，對四價硫氧酸鹽為1.5級響應。無論是均相反應還是非均相反應，亞硫酸根氧化反應動力學都非常復雜，其研究結果往往視實驗具體情況不同而有所差異。KARATZA等［12］指出亞硫酸鹽氧化反應動力學級數的確定受到多種實驗因素的影響，比如亞硫酸鹽初始濃度、溶解氧、pH等。

亞硫酸鹽的氧化動力學可以分為催化條件下的動力學和非催化條件下的動力學。國內外的學者們針對不同催化條件下亞硫酸根氧化反應動力學做了一系列研究［13-16］，提出了非自由基反應和自由基反應機理。在pH為0～3的較低范圍內，亞硫酸鹽氧化反應為配位催化氧化非自由基反應。Fe3+與亞硫酸鐵發生配合反應，隨后發生氧化，是整個氧化反應的速控步［17-19］。目前亞硫酸鹽的氧化反應對具體催化劑的反應級數沒有明確結論，但GREENHALGH等［16］指出氧化速率很可能是 Mn2+或Co2+離子濃度的平方根，同時指出銅作為催化劑對亞硫酸鹽氧化反應的反應級數難以確定。KARATZA等［12］的實驗結果表明Fe2+比Cu+對亞硫酸鹽氧化反應的催化更有效。WANG等［20］在研究中指出：相比較于其他過渡金屬催化劑，Mn2+和Co2+是最有效的催化劑。

以上研究重點主要集中在亞硫酸鹽氧化的動力學研究，從化學反應的反應機理來解釋氧化反應微觀過程的化學動力學，從分子水平研究了影響反應進行的快慢程度，并取得了一定的研究成果。但亞硫酸鹽的氧化反應由于涉及到電子的轉移同時也是一個氧化還原反應，因此可以從電化學角度入手對氧化還原反應進行的方向和限度進行深入探究。ORP（氧化還原反應的電勢差稱為ORP）作為體系的整體氧化還原電位，不僅可以反映氧化還原反應進行的方向，又可以反映氧化還原反應進行的限度，即可通過亞硫酸鹽氧化的電化學角度來判斷脫硫漿液內氧化態與還原態物質的比例，調節氧化風量及漿液循環泵的運行臺數，從而使得該氧化反應平衡向生成正鹽的方向移動，達到優化脫硫石膏品質控制的目的。

2　現有濕法脫硫漿液氧化控制缺陷

濕法脫硫漿液的氧化控制是脫硫系統的一大技術難題。目前，電廠多采用強制氧化對脫硫漿液進行曝氣，以期亞硫酸鹽轉化為硫酸鹽，經脫水進而得到副產品石膏。由于O2難溶于水，加之空氣與漿液的接觸不充分，O2利用率偏低情況加劇，欠氧化現象時有發生。為了保證氧化率，實際生產中鼓入空氣量通常為理論空氣量的1.8～2.5倍［7］。這種傳統的工藝控制比較粗糙，無法精確地控制脫硫漿液的氧化程度。因此經常會有過氧化或欠氧化的現象發生，無論過氧化還是欠氧化都不利于脫硫系統的正常運行，給電廠帶來巨大的經濟損失。

2.1欠氧化的危害

（1）亞硫酸鹽含量過高，系統結垢嚴重。亞硫酸鹽作為一種晶體污染物，含量高時會引起系統結垢，危及系統安全運行。

（2）廢水COD升高。一旦氧化空氣不足，也即氧化不充分，會導致生成硫代硫酸鹽，增加漿液COD；亞硫酸鹽既有氧化性又有還原性，是一種水體污染物，分解后釋放SO2重新回到煙氣中，降低脫硫效率［21］。

（3）石膏品質下降，脫水困難。石膏漿液中亞硫酸鹽超標，無法生成合格的石膏晶體，在吸收塔內形成CSS垢（calcium and sulfate and sulfite），半水石膏和二水石膏兩種物質的混合晶體結垢嚴重［22］。此外，亞硫酸鈣顆粒粒度小，使石膏脫水變得很困難，嚴重影響石膏品質。

（4）引起石灰石閉塞，脫硫率下降。高濃度的亞硫酸鹽包裹石灰石顆粒阻止其溶解，引起石灰石閉塞，導致石灰石利用率及脫硫效率下降，嚴重危及脫硫系統的正常運行［3，23］。

2.2過氧化的危害

（1）過量的氧氣鼓入會導致一系列問題，比如漿液中的部分重金屬價態會提高，其溶解度下降（比如錳離子），毒性增強（比如鉻離子）；亞硒酸鹽向難于生成沉淀和發生沉降的硒酸鹽轉化［24］，增加脫硫廢水的處理難度。日本三菱重工在研究ORP（氧化還原電位）與重金屬氧化態和不同組分濃度等之間的線性關系時發現：ORP決定了硒氧化物的存在形態，并在不同的ORP下可以產生不同毒性的金屬氧化物［25］。圖1和圖2分別描述了ORP與Se（硒）的價態和濃度之間的關系。

圖1　ORP與脫硫漿液中亞硒酸鹽濃度關系

圖2　ORP與脫硫漿液中硒酸鹽濃度關系

（2）增加鼓風機能耗，加重電廠脫硫系統運行成本，不利于電廠的節能減排。同時，另一方面脫硫漿液中空氣過剩，富余空氣以氣泡形式從氧化塔底部溢到漿液的表面，在吸收塔漿液表面形成大量泡沫，從而造成脫硫塔漿液動態虛假液位，吸收塔漿液溢流現象發生，不僅引起漿液品質下降，嚴重時甚至引發重大安全事故［26］。

在電廠的實際生產中，脫硫漿液的氧化控制僅限于電廠脫硫系統運行發生狀況時對脫硫漿液采樣，分析其亞硫酸鹽含量等，以此來判斷漿液品質和氧化情況，并作為氧化風機調控的依據。由于分析工作在實驗室完成，考慮到亞硫酸鹽在運輸途中的氧化以及檢驗分析工作的不及時，容易導致亞硫酸鹽被氧化，使得檢驗結果低于實際值［27］；同時由于采樣到實驗分析再到結果檢測，經歷了一個分析周期，使得檢驗結果具有一定的滯后性，不能很好地反映當前脫硫漿液的實際情況，給脫硫系統的運行指導帶來誤差。因此，從嚴格意義上來講，脫硫漿液氧化控制存在重大問題。

3　脫硫漿液pH與ORP氧化雙控制方法的提出

ORP是指以氧化還原電極的平衡電極電位表示溶液的氧化（或還原）能力強弱的量，ORP（mV）值越大，氧化力越強。ORP可由Nernst方程給出，見式（4）。

式中，Eθ為標準氧化還原電位；［OX］為氧化性物質濃度；［RED］為還原性物質濃度；K為常數，即RT/nF。

脫硫漿液氧化系統中，主要的電子供體是亞硫酸根，受體是硫酸根，脫硫漿液的氧化方程是：2CaSO3+O2—→2CaSO4，其本質上是一個氧化還原反應，因此在酸性條件下，主要以 HSO3-形式存在［11，28-29］，可以寫成式（5）、式（6）兩個半反應，總反應方程見式（7）

系統的氧化還原電位是多種氧化物和還原物進行氧化還原反應的綜合結果。對脫硫系統而言，ORP是反應整個系統氧化還原狀態的綜合指標。通過ORP的合理控制使得亞硫酸根充分氧化生成硫酸根，采用ORP控制在理論上是可行的。

4　脫硫漿液氧化控制原理

4.1pH控制原理

在水中，氣相SO2被吸收并生成H2SO3，SO2的液相吸收反應緩慢，見式（8）～式（10）［30］。

產生的H+可以溶解CaCO3，使漿液中產生一定濃度的Ca2+，見式（11）。

正是由于漿液中H+的存在進而促進 CaSO3的溶解，使漿液中產生游離的Ca2+，故脫硫漿液的pH是決定吸收速率的主要因素。但是低pH抑制了SO2的吸收，當pH降到4.5以下時，抑制作用加劇，脫硫效率大大降低，并且加劇了脫硫系統的金屬腐蝕；高pH意味著漿液中石灰石的濃度較高，并且利于SO2的吸收，但是隨著脫硫漿液pH的升高，石灰石的消溶速率急劇降低，石灰石活性降低，石灰石消溶時間延長，這樣又反過來降低了脫硫速率［31］。圖3可以直觀地反映出在漿液 pH從低到高變化過程中，鈣利用率和脫硫率呈現相反的變化趨勢，因此脫硫漿液pH的選擇是鈣利用率和脫硫率相互制衡的結果。

圖3　鈣利用率和脫硫率隨pH變化趨勢

除此之外，高pH的脫硫產物為半水硫酸鈣，其溶解度更低，大量的過飽和半水硫酸鈣結晶析出，造成結垢和脫水困難。因此，控制合理的pH是保證脫硫系統正常運行的關鍵。

4.2ORP控制原理

根據脫硫漿液在酸性條件下的氧化方程［式（14）］可寫出該反應的能斯特方程［式（15）］。

簡化得式（16）。

由此可知，E與氧氣含量和pH有關。

由能斯特方程知道，脫硫漿液體系的氧化還原電位與氧氣含量的對數呈正相關：氧氣含量越高，ORP值也越高。但在脫硫漿液體系氧氣含量并不是越高越好，一方面較高的氧含量代表著較高的氧化風機能耗，增加了脫硫成本；另一方面對于脫硫漿液中的其他物種也帶來影響，比如促進了 Se4+向Se6+轉化，而 Se6+難于生成沉淀或發生沉降；過氧化同樣導致了硫向高價態物種的轉化，生成的S2O62-（連二硫酸根離子），導致脫硫廢水的 COD升高，而生成的 S2O82-（過二硫酸根離子）氧化性極強，破壞設備防腐內襯［25］。氧化風量不足導致亞硫酸鹽氧化不充分，石膏中亞硫酸鈣含量較高，不僅降低了石膏品質，并且不利于石膏的后續脫水問題。因此ORP控制可實現亞硫酸鹽的精確氧化。

4.3pH與ORP雙控制的原理

脫硫漿液的氧化是一個復雜的反應體系，既需要pH進行調控，又需要ORP的控制。因此，在pH控制的基礎上引進ORP指標，即采用ORP與pH雙控制的策略來解決脫硫漿液氧化的問題。從能斯特方程也可以看出，ORP是多個變量的函數，其中包括pH。而pH又影響了HSO3-/SO32-的分布系數，進而對ORP產生影響，S（Ⅳ）-S（Ⅵ）-H2O體系的電位-pH圖詳見圖 4。此圖為理想狀態下的S（Ⅳ）-S（Ⅵ）-H2O體系的電位-pH圖。繪制此圖時做了如下定義：在不同的pH條件下，亞硫酸有著不同的分布系數，因此其組分往往是混合物。若亞硫酸、亞硫酸氫根或者亞硫酸根中的某一組分含量超過50%，就將這一優勢組分看作此體系的唯一組分。同時，硫酸根離子及亞硫酸濃度統一定義為0.01mol/L。圖中，①②③分別為四價硫氧酸向六價硫酸鹽轉化的電位-pH圖，④⑤分別表示亞硫酸的解離常數為pKa1（pKa1=1.89）、pKa2（pKa2=7.205）時對應的pH。a代表氫線，b代表氧線。低于a線發生析氫反應，而高于b線發生析氧反應，a、b之間的區域為常壓下水的穩定區域。從圖4中不難發現，在水的穩定區域，亞硫酸、亞硫酸氫根、亞硫酸根及硫酸根四者均可以穩定存在。但在特定的pH條件下，不同的氧化還原電位可以決定S物種是以四價還是六價形式存在，即是否可以將四價硫氧化為硫酸鹽。因此建立ORP與pH之間的耦合，即燃煤電廠濕法煙氣脫硫漿液ORP與pH的雙控制極為重要。脫硫系統采用實時ORP與pH在線監控調整，可實現脫硫系統最優化。

圖4　S（Ⅳ）-S（Ⅵ）-H2O體系的電位-pH圖

5　ORP在濕法脫硫漿液氧化控制的應用前景

通過 ORP對脫硫漿液氧化進行控制不僅可以實現脫硫漿液氧化程度的精確控制，降低脫硫漿液處理系統的運行費用，而且可以帶來其他眾多的有益影響：通過ORP來控制漿液中相關離子物種的形成及分布，比如抑制亞硒酸鹽向硒酸鹽的轉化，減輕后續脫硫廢水處理難度；在石膏的生成過程中，精確控制ORP值，可以最大限度地影響石膏的成核效果，還可以使亞硫酸鹽的氧化速率保持在較高水平，這樣不僅實現了脫硫漿液氧化過程中精確氧化的目的，并且為氧化風機的運行優化提供了現實可能。ORP控制必將成為未來濕式石灰石石膏法脫硫漿液處理技術的標準配置。但是，目前國內脫硫漿液氧化程度ORP控制方面的研究還非常有限，有待學者進一步深入研究。

符號 說明

cM——催化劑濃度，mol/m3

cS（Ⅳ）——所有形式四價硫氧酸鹽的總濃度，mol/m3

Eθ——標準氧化還原電位，mV

F——法拉第常數，96485J/（mol·V）

k——動力學常數，m3/（mol·s）

n——電極反應中電子轉移數

R——熱力學常數，8.314J/（K·mol）

r——單位時間內SO42-離子的生成量，mol/（m3·s）

［OX］——氧化性物質濃度，mol/L

［RED］——還原性物質濃度，mol/L

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Defects and countermeasures of slurry oxidation control in the Wet-FGD

MA Shuangchen，YANG Jing，ZHANG Linan，HUA Jizhou，YU Weijing
（School of Environment，North China Electric Power University，Baoding 071003，Hebei，China）

In view of the application and development of W-FGD technology of our country in recent years，this paper discusses the research progress of W-FGD sulfite oxidation control.The related research results of sulfite oxidation kinetics was introduced in detail，pointing out the major defects in the engineering practice of current power plant oxidation control，aiming at the defect analysis of the issue，and putting forward the slurry pH and ORP oxidation double control strategy.The theoretical feasibility of the plan was analyzed emphatically.Meanwhile，under the ideal state，the potential-pH model of the S（Ⅳ）-S（Ⅵ）-H2O system was established.Results showed that the scheme has dual advantages of SO2gas absorption and the control of the CaSO3oxidation，and could effectively alleviate desulfurization system scaling，reduce energy consumption of the oxidation fan，optimize the control system of calcium sulfite oxidation，raise the quality of gypsum. The research indicates that the proposed scheme in sulfite oxidation control has a good application prospect.

desulfurization；sulfite oxidation；ORP control；potential-pH model

X 511

A

1000-6613（2016）08-2547-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.39

2015-12-29；修改稿日期：2016-02-24。

及聯系人：馬雙忱（1968—），男，教授，博士生導師。E-mail msc1225@163.com。