溶劑輔助超細二氧化鋯納米晶體的可控合成

石國亮，于峰，王琰，潘大海，李瑞豐（太原理工大學化學化工學院，山西 太原 03004；太原科技大學化學與生物工程學院，山西 太原 0300）

研究開發

溶劑輔助超細二氧化鋯納米晶體的可控合成

石國亮1，2，于峰1，王琰1，潘大海1，李瑞豐1
（1太原理工大學化學化工學院，山西 太原 030024；2太原科技大學化學與生物工程學院，山西 太原 030021）

在溶劑輔助作用下，通過蒸汽相水解一步合成了具有高比表面積的超細二氧化鋯納米晶體， 著重研究了前體濃度與溶劑種類等合成因素對二氧化鋯納米晶體結構的可控性。采用X射線衍射（XRD）、N2吸附-脫附、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、選區衍射（SAED）等手段對納米晶體的結構進行了表征。結果表明，合成的樣品具有高達237～450m2/g的比表面積和平均粒徑小于5nm的超細納米晶體顆粒。研究還發現，在較低的前體濃度和溶劑存在的條件下合成的樣品顯示了純四方相結構和更高的比表面積，增加前體濃度或無溶劑條件下合成的樣品則具有四方相和單斜相的混合相結構和更低的比表面積，表明通過調變前體濃度和溶劑可以實現對二氧化鋯納米晶體的晶相、比表面積和顆粒尺寸的有效調控。

氧化鋯；溶劑；合成

納米二氧化鋯材料因具有高硬度、化學穩定性好，特別是同時具有酸堿性和氧化還原等良好的表面性質［1-2］，從而在陶瓷、光電器件、太陽能電池、氣體傳感器、光催化及酸堿催化等［3-8］領域得到了廣泛的應用。然而，采用水熱法、噴霧法、微波等離子體以及溶膠-凝膠法［9-13］等傳統方法合成的納米二氧化鋯顆粒均為無定形納米顆粒，即為非晶體材料，通常需要通過后續高溫焙燒處理才可獲得納米二氧化鋯晶體材料。然而，高溫處理往往會使二氧化鋯納米顆粒之間團聚嚴重，進而導致材料的比表面積大大降低，從而限制了其性能的發揮。為了避免二氧化鋯納米顆粒因高溫焙燒而導致的顆粒團聚問題，減少比表面積的降低程度，研發一種無需高溫焙燒處理而直接合成二氧化鋯納米晶體材料的上述合成方法就成為解決問題的關鍵所在。

目前，研究直接合成二氧化鋯納米晶體材料的方法的報道較少。LI等［14］將ZrOCl2·8H2O與NaCO3研磨后所得混合物作為前體放入水平管式電爐中，在760℃高溫下熱分解2h制備了具有純單斜相、晶粒徑為20～60nm的二氧化鋯納米晶體棒。但此方法采用的超高溫熱分解技術一定程度增加了合成的成本。NOH等［15］則在pH為13.5的強堿性條件下，將0.1mol/L的ZrOCl2·8H2O和10mol/L的KOH混合溶液在150～250℃的水熱條件下反應24h，成功合成出了具有純四方相結構、從球形到棒狀等各種形狀、粒徑為 5～150nm的二氧化鋯納米晶體。SATO等［16］也 在 包 含 有ZrOCl2·8H2O和N（CH3）4HCO3或KHCO3/KOH的強堿性（pH≈10.5）溶液體系中，利用水熱法原理在 150℃的密閉反應釜內進行反應，分別獲得了粒徑小于10nm的純單斜相和四方相二氧化鋯納米晶體。KURYLISZYN-KUDELSKA等［17］也在NaOH強堿性體系中使用ZrOCl2·8H2O和FeCl2作為原料混合液，采用微波輔助水熱法成功合成出了具有粒徑介于 7～40nm的四方和單斜混合相結構的二氧化鋯納米晶體。由于這些方法在合成過程中摻雜了鈉、鉀及鐵等金屬離子，均可能會導致這些材料作為催化劑或催化劑載體在催化反應過程中更容易出現失活現象。

MIZUNO等［18］采用傳統的溶膠-凝膠法結合油酸包覆劑，在中性溶液環境中成功合成出了平均粒徑為 4nm的純四方相二氧化鋯納米晶體材料。ZHAO等［19］則采用氣液兩相法并使用油酸、癸酸及硬脂酸等有機大分子物質作為包覆劑直接合成出了以四方相和單斜相混合相形式共存的膠體二氧化鋯納米晶體，并研究了包覆劑種類、反應時間與前體濃度等合成因素對晶體顆粒不同形貌特征的調控。WANG等［20］則首先將 ZrOCl2·8H2O強堿性水解形成氫氧化鋯，然后再使用甲基丙烯酸和三乙醇胺絡合劑對其進行表面改性后獲得了粒徑介于6～10nm的分散性較高的納米晶體顆粒。然而，這些合成方法在合成過程中均加入了高分子有機添加劑作為包覆劑，這樣既增加了合成的成本，同時也使得后續分離提純處理過程更為復雜。本論文則在溶劑的輔助作用下，采用蒸汽相水解一步直接合成出了具有高比表面積的超細二氧化鋯納米晶體，并著重研究了溶劑種類與前體濃度等因素對納米晶體結構的可控性。該方法在整個實驗過程無添加任何成本高昂的有機高分子包覆劑或堿金屬添加劑，不僅大大降低了實驗成本，而且實驗過程簡單，易操作。

1　實驗部分

1.1材料

正丁醇鋯［Zr（OC4H9］4，阿拉丁試劑；環己醇、苯甲醇、乙醇，分析純，天津光復精細化工研究所；蒸餾水，自制。

1.2樣品的合成

首先分別稱取1.53g、3.93g、11.14g和23.64g的環己醇溶劑倒入4個燒杯中并放入30℃的恒溫水浴鍋內，再將0.959g的正丁醇鋯緩慢加入上述各燒杯中，攪拌10～15min；然后將上述4種混合溶液分別裝入預先裝有蒸餾水的4個帶有聚四氟乙烯內襯的密閉反應釜內，反應釜內的溶液與蒸餾水互相不直接接觸，在140℃的烘箱內放置反應24h，取出并用乙醇洗滌2～3次，最后將其置于60℃的烘箱內干燥 24h，即可獲得二氧化鋯納米晶體產品。將所得樣品按照不同的前體濃度 0.05mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L和1.0mol/L分別命名為ZH-005、ZH-02、ZH-05和ZH-10。

為考察溶劑種類對晶體結構的影響，在保持相同前體濃度條件下，分別稱取一定量的苯甲醇和乙醇溶劑與0.959g的正丁醇鋯混合，將上述兩種溶液分別裝入預先裝有蒸餾水的兩個帶有聚四氟乙烯內襯的密閉反應釜內，然后置于 140℃的烘箱內反應24h后取出，再用乙醇洗滌2～3次，最后將其置于60℃的烘箱內干燥 24h，將所得樣品按照溶劑種類分別命名為ZB、ZE。

為對比有溶劑和無溶劑輔助對晶體結構的影響，將不添加溶劑的0.959g的正丁醇鋯裝入預先裝有蒸餾水的一個帶有聚四氟乙烯內襯的密閉反應釜內，后續步驟同上，獲得的樣品命名為ZN。

1.3分析表征

X射線衍射（XRD）測試在Shimadzu XRD-6000儀器上進行，采用CuKα靶（波長為0.154nm），管電壓40kV，管電流30mA，掃描速率為8°/min，掃描范圍2θ為20°～80°。樣品的顆粒尺寸由謝樂公式計算所得。樣品單斜相和四方相的含量由文獻［19］計算獲得。樣品的形貌結構特征采用HITACHI S-4800掃描電鏡（SEM）、JEM-2100F透射電鏡（TEM）、高倍透射電鏡（HRTEM）和選區衍射（SAED）進行表征。樣品的比表面積使用美國康塔公司QUADRASORB SI型物理吸附-脫附儀進行測定。可看出，樣品ZH-05和 ZH-10的四方相含量均為79.3%，說明樣品中只有很少量的四方相轉化為單斜相，而且其含量已不隨前體濃度的增加而繼續增加。這些結果表明通過調變前體濃度可以很好地控制晶體的晶相，而且較低的前體濃度更有利于合成純四方相結構的產品。

保持與樣品ZH-02相同的前體濃度不變，分別使用苯甲醇和乙醇溶劑合成的樣品ZB和ZE的XRD衍射圖譜如圖2中所示。從圖2中樣品ZB和ZE衍射圖譜可以看出，它們分別在2θ為30.2°、50° 和60°時也出現了四方相特征衍射峰，表明改變溶劑種類對氧化鋯四方相結構的形成不會產生影響。

2　實驗結果與討論

2.1晶體結構分析

圖1為使用不同前體濃度合成的二氧化鋯納米晶體的XRD衍射圖譜。從圖1中可以看出，所有的樣品均呈現明顯的晶體衍射峰特征，表明采用溶劑輔助蒸汽相水解法成功合成出了晶體二氧化鋯。對于樣品ZH-005和ZH-02，可以看到在2θ=30.2°時均出現了明顯的四方相特征衍射峰，而在 2θ為50°、60°時則出現了強度較弱的四方相特征衍射峰。當繼續增加前體濃度時，從樣品ZH-05和ZH-10的譜圖中可以發現，與前兩者樣品相同位置的四方相特征衍射峰的相對強度均有所增強，而且在35°位置處還出現了較強的新的四方相特征衍射峰；同時在2θ為25.5°處出現了單斜相特征衍射峰，這表明增加前體濃度一方面可以提高樣品晶體的結晶度，另一方面又導致了四方相和單斜相混合相的存在，即出現了四方相向單斜相的轉變。從表1中也

圖1 不同前體濃度合成的樣品的XRD譜圖

圖2　使用不同溶劑和無溶劑合成樣品的XRD譜圖

表1　合成樣品的結構參數

此外，對比添加溶劑合成的樣品（ZB和ZE）和無添加溶劑合成的樣品ZN的XRD譜圖可以清楚地看到，樣品ZN出現了少量的單斜相，即以四方和單斜混合相共存，說明在無溶劑的體系中合成的晶體出現了相轉變，同時也進一步反映了溶劑的輔助合成對氧化鋯四方相結構的穩定存在具有重要的作用或者說對晶體從四方相向單斜相的過渡有很好的控制作用。

表1中列出了所有樣品的晶粒尺寸與其比表面積。從表中可以看到，所有樣品由晶面（011）、（112）與（211）計算所得的晶粒尺寸基本呈現逐漸增大的趨勢，這與圖1中相應的樣品的XRD衍射峰寬基本一致。此外，隨著前體濃度的增加，樣品ZH-005、ZH-02、ZH-05和ZH-10的各晶面對應的晶粒徑也基本表現為增加的趨勢，然而其平均晶粒徑則表現為前兩者與后兩者數值彼此接近。對于不同種類溶劑合成的樣品ZH-02、ZB和ZE而言，樣品ZH-02 和ZB各晶面對應的晶粒徑和平均晶粒徑數值十分接近，樣品ZE的粒徑則高于前兩者，這可能是由于在晶體表面上溶劑分子大小不同而導致的空間位阻效應不同所致［21］，即環己醇和苯甲醇相比乙醇具有較大的分子尺寸，從而更易阻止晶體顆粒之間聚集而形成分散的細小顆粒，這與圖3中所示的樣品的表面形貌基本一致。而使用無溶劑合成的樣品ZN的晶體顆粒尺寸則表現為明顯高于有溶劑存在的條件下的樣品（ZH-02、ZB和ZE），也說明了溶劑的存在對顆粒起到了一定的分散作用。而這些樣品的晶粒尺寸的變化與圖 2中顯示的各樣品的XRD衍射峰半峰寬基本相符。這些結果說明了改變前體濃度和溶劑均可以實現對樣品晶粒徑的有效控制。

圖3　樣品ZH-02與ZE的SEM圖

從表1中還可以看出，在溶劑輔助作用下合成的樣品的平均晶粒尺寸均小于 5nm，而且具有237～450m2/g的高比表面積，明顯高于文獻［22］中所報道的比表面積，說明具有高比表面積的超細二氧化鋯納米晶體合成成功。另外，從表1中比表面積數值也可以看出，隨著前體濃度的增加，樣品的比表面積呈現先從408m2/g緩慢增加到433m2/g，增幅僅為 6.1%，然后其值從 433m2/g驟降至258m2/g，降低幅度達到了40.4%，之后又緩慢減小至237m2/g，達到了8.1%的降低幅度；與其比表面積變化相應的晶粒尺寸則呈現相反的變化趨勢。這些結果說明納米晶體的比表面積與其顆粒尺寸存在一定的關聯。而對比使用不同溶劑合成的樣品ZB、ZH-02和ZE的比表面積，可以看到分別從最高值450m2/g逐漸降至 381m2/g，相應的顆粒尺寸也由3.0nm增加至4.0nm。對于無溶劑合成的樣品ZN則具有最低的比表面積和最大的晶粒尺寸，這也進一步反映了溶劑在合成過程中對顆粒的分散有著非常重要的作用。

2.2表面形貌分析

圖3為樣品ZH-02和ZE的SEM圖。從圖3中可以看出，樣品顆粒非常細小且均呈現緊密堆積狀態。與樣品ZE相比，樣品ZH-02在堆積的顆粒之間形成了更多的孔隙，如圖3（b）與（d）所示。對比圖3（a）與（c）還可以看出，樣品ZE的細小顆粒堆積形成了直徑約2μm的球形顆粒，而樣品ZH-02的顆粒堆積卻呈現出無規則形狀。這些結果也為樣品ZH-02與樣品ZE顆粒比表面積的差異提供了有力證據，如表1中所示。而產生這樣的結果也說明了產品的表面形貌與所使用的溶劑種類存在一定關聯。

另外，從圖4（a）和（c）中TEM圖像可以看出，樣品ZH-02和ZE的顆粒分散較均勻且具有均小于5nm的顆粒粒徑，這與圖3（b）與（d）所示的SEM圖像和表1中所計算的平均晶粒徑相符合。圖4（b）和（d）的HRTEM圖像清晰地顯示出了樣品的顆粒具有0.291nm的晶格間距，其相應于四方相晶面（011）［19］，如圖 1中所示；相應于 HRTEM的選取衍射圖像（SAED）也顯示了對應于四方相晶面（011）的衍射環上出現了大量明顯的衍射斑點［圖 4（b）和（d）中插圖所示］，而其他四方相晶面（110）、（112）和（202）的衍射環上則顯示了較為暗淡的衍射斑點，這與圖1中對應的XRD譜圖基本相符，進一步證實了四方相二氧化鋯納米晶體的成功合成。

圖4　樣品ZH-02和ZE的TEM與HRTEM和SAED圖

3　結　論

本文采用蒸汽相結合水解法，在溶劑輔助作用下成功合成了具有高比表面積的超細二氧化鋯納米晶體產品。結果發現，溶劑的輔助不僅有利于四方相晶體的形成，而且可以對納米晶體的晶粒尺寸、比表面積和表面形貌實現很好的調控。通過調變前體濃度也可以實現對納米晶體的晶相與晶粒徑等結構參數的有效調控。特別是在較低的前體濃度（小于0.2mol/L）條件下，使用不同的溶劑合成了比表面積高達381～450m2/g的超細二氧化鋯納米晶體，表明前體濃度和溶劑可能在合成過程中對納米晶體的晶相和晶粒的調控起著協同作用。此外，該合成方法將有望在其他金屬氧化物納米晶體產品的合成方面得到進一步拓展應用。

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Solvent-assisted controllable synthesis of ultrafine zirconia nanocrystals

SHI Guoliang1，2，YU Feng1，WANG Yan1，PAN Dahai1，LI Ruifeng1
（1College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China；2School of Chemical and Biological Engineering，Taiyuan University of Science and Technology，Taiyuan 030021，Shanxi，China）

The ultrafine ZrO2nanocrystals with high surface area have been synthesized by the solvent-assisted vapor hydrolysis method. The effects of solvent and precursor concentration on the crystal structure of the ZrO2nanocrystals were investigated. The structural properties of the samples were characterized by X-ray diffraction（XRD），N2adsorption-desorption，scanning electron microscope（SEM），transmission electron microscope（TEM） and corresponding selected area electron diffraction（SAED）. The experimental results demonstrated that the synthesized ZrO2nanocrystals had an average crystal size below 5nm and specific surface areas in the range of 237—450m2/g. Moreover，the synthesized samples possessed tetragonal phase and even higher specific surface areas using precursor of low concentration and in the presence of solvent，while，the samples with the monoclinic and tetragonal phase coexisted and lower specific surface areas were also obtained when we increased the precursor concentration or did not use solvent. These findings indicated that the precursor concentration and the solvent both exhibited excellent controllability over the properties of ZrO2nanocrystals such as crystal structure，specific surface area and crystal size.

zirconia；solvents；synthesis

TQ 134.1

A

1000-6613（2016）08-2518-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.33

2016-01-04；修改稿日期：2016-05-30。

國家自然科學基金（51172154，51451002）及山西省青年科學研究基金（2012021006-2，2013021008-3，2014021014-1）項目。

石國亮（1977—），男，博士研究生，研究方向為催化新材料的合成及應用。E-mail sgl0083@link.tyut.edu.cn。聯系人：李瑞豐，教授。E-mail rfli@tyut.edu.cn。