Fe（Ⅱ）（EDTA）/O3工藝處理含聚廢水實驗

于忠臣，魏震，董喜貴，劉書孟，王松，鐘柳波（東北石油大學土木建筑工程學院，黑龍江 大慶 6338；大慶油田公司第二采油廠，黑龍江 大慶 6344）

研究開發

Fe（Ⅱ）（EDTA）/O3工藝處理含聚廢水實驗

于忠臣1，魏震1，董喜貴2，劉書孟2，王松1，鐘柳波1
（1東北石油大學土木建筑工程學院，黑龍江 大慶 163318；2大慶油田公司第二采油廠，黑龍江 大慶 163414）

采用Fe（Ⅱ）（EDTA）/O3工藝處理含聚廢水，研究EDTA濃度、Fe2+濃度、水力停留時間（HTR）、初始pH對聚丙烯酰胺（PAM）去除率和COD降解效能的影響，探討了Fe（Ⅱ）絡合催化臭氧反應動力學特征及其機理。結果表明：當EDTA濃度為0.050mmol/L、Fe2+濃度為0.050mmol/L和HRT為120min時，PAM去除率為75%；增加水樣初始pH有利于提高PAM去除率，同時水樣pH隨HRT增加緩慢下降；廢水COD值在HRT為30min內逐漸增至最大，隨后逐漸減小并達到穩定。Fe（II）（EDTA）/O3工藝處理含聚廢水的反應符合二級動力學反應，初始PAM質量濃度在50～100mg/L范圍內，二級反應速率常數為2.35×10-4～3.35×10-4L/（mg·min）。

Fe（Ⅱ）（EDTA）/O3工藝；含聚廢水；催化；聚丙烯酰胺；動力學；反應

大慶油田為提高油層采收率，主要采用向地層中注入高濃度聚丙烯酰胺（PAM）溶液的方法。PAM溶液因其具有增稠和調節流體流變性能，在油田三次采油中發揮著重要作用［1］。注聚技術的推廣應用使得油田采出液中含有一定濃度PAM，由此產生大量含聚廢水。含聚廢水黏度大，乳化程度高，油水分離速度慢［2］，使得油田污水處理系統效率降低，油田回注水油和懸浮物嚴重超標。此外，PAM在環境中分解產生或者殘留丙烯酰胺單體，能夠引起人類和動物中毒［1］。因此尋求一種有效的含聚廢水處理方法對油田生產具有重要意義。

PAM是一種難降解水溶性高分子聚合物，其降解手段以化學法為主。WANG［3］、SUN［4］、LIU［5］和CAO［6］等不少學者利用光催化、Fenton和類Fenton法降解PAM，雖然能獲得較好的降解效果，但為獲得最佳效果需較低pH，增加了酸用量，同時光催化劑和Fenton試劑中H2O2成本較高，不利于工業應用中成本控制。

本文作者受到Fenton［7］（Fe2+/H2O2）工藝降解PAM的啟示，利用相對廉價的O3代替H2O2對含聚廢水進行處理。研究表明，利用鐵離子催化O3工藝降解有機物可以很大程度提高 O3對有機物降解效率［8-10］，本文作者也采用了Fe2+催化O3降解腈綸廢水［11-12］和偶氮二異丁腈廢水［13］，取得了良好的效果。但實驗過程中發現，Fe2+催化臭氧產生·OH反應十分迅速，瞬時間內產生大量的·OH，無法對有機物進行有序、徹底的氧化，造成有機物氧化不完全以及·OH浪費的現象。因此，本文提出將Fe2+先絡合起來，使其與乙二胺四乙酸（EDTA）發生絡合反應形成穩定性較高的鐵螯合物，降低Fe2+在水相中的濃度與消耗速度，使Fe2+對O3起到持續的催化作用，從而提高O3對含聚廢水的降解效率。研究Fe（Ⅱ）（EDTA）/O3工藝處理含聚廢水效能及影響因素，探討Fe（Ⅱ） （EDTA）/O3工藝機理，并進行該工藝處理含聚廢水動力學分析。

1　實驗裝置與方法

1.1實驗裝置

實驗裝置主要由氧氣源、臭氧發生器、反應器和尾氣吸收裝置等組成，實驗裝置圖如圖1所示。其中臭氧發生器為青島國林 CF-G-3-10g型，產量10g/h；反應器為圓柱形，有機玻璃材質，有效容積為 8400mL，反應器底部裝弧形鈦質曝氣頭；剩余臭氧尾氣通過KI溶液吸收。

圖1　Fe（Ⅱ）（EDTA）/O3工藝實驗裝置圖

1.2檢測方法

PAM質量濃度采用淀粉-碘化鎘法測定［14］；pH采用NANNA便攜式測量儀測定；COD測定采用酸性重鉻酸鉀法測定；BOD測定采用稀釋接種法測定。

1.3實驗水樣

含聚廢水實驗水樣為自配的 PAM溶液。準確稱取一定質量的 PAM放入定量蒸餾水中，利用JRJ300-S數顯剪切乳化攪拌機攪拌30min使其充分溶解，配制成一定質量濃度的實驗水樣。

2　結果與討論

2.1Fe（II）（EDTA）/O3工藝處理含聚廢水效能及影響因素

2.1.1不同體系含聚廢水處理效能

為了比較O3、Fe2+/O3和Fe（II）（EDTA）/O3體系對含聚廢水中PAM降解效能，實驗在水樣初始pH 為8.13、氣相臭氧濃度為4.5mg/L、EDTA濃度為0.050mmol/L、FeSO4濃度為0.050mmol/L和水力停留時間（HRT）為2.0h條件下，考察不同體系對含PAM質量濃度為100mg/L的水樣處理效能，結果如圖2所示。

圖2　各體系條件下水樣中PAM去除率

由圖2可知，相對于O3體系，加入Fe2+離子后，PAM去除率增加，這是由于Fe2+離子加入后催化臭氧增加·OH的生成，進而加速PAM的降解。此外，Fe（II）（EDTA）/O3體系中PAM去除率遠優于其他兩種體系，在HRT為60 min和120 min時，PAM去除率分別為57%和75%。這是由于Fe2+與EDTA形成穩定螯合物，使水樣中Fe2+離子保持在較低水平，從而持續地催化臭氧產生·OH，保證對PAM降解的持續性和高效性。綜上所述，Fe（II）（EDTA）/O3螯合物能夠很大程度地催化臭氧提高PAM降解。

2.1.2絡合劑EDTA濃度效應

為使催化氧化過程有序和受控進行，實驗在水樣初始pH為8.13、氣相臭氧濃度為4.5mg/L、硫酸亞鐵（FeSO4）濃度為0.050mmol/L、PAM質量濃度為100mg/L和HRT為2.0h條件下，考察絡合劑EDTA濃度對Fe2+催化臭氧氧化PAM去除效能，結果如圖3所示。

圖3　絡合催化臭氧體系EDTA濃度效應

由圖3可知，絡合催化臭氧體系EDTA濃度效應呈現對稱趨勢，但EDTA濃度較小和較大時絡合催化氧化效應不明顯，EDTA濃度為 0.04～0.06 mmol/L時絡合催化氧化效應最大。主要是 EDTA 和Fe2+絡合穩定常數較大［15］［式（1）］，過量EDTA影響Fe（II）（EDTA）絡合物的解離作用。同時EDTA和Fe3+絡合穩定常數更大［15］［式（2）］，催化中間過渡產物Fe3+和過量EDTA形成更穩定的Fe（Ⅲ）（EDTA）絡合物，影響Fe2+和Fe3+鏈式轉化作用［16］。

2.1.3Fe2+濃度對 Fe（Ⅱ）（EDTA）/O3工藝降解效能影響

為考察Fe2+濃度對Fe（II）（EDTA）/O3工藝處理含聚廢水的影響，實驗在水樣初始pH為8.13、氣相臭氧濃度為 4.5mg/L、EDTA濃度為 0.050mmol/L 和HRT為2.0h條件下，對PAM質量濃度為100mg/L的水樣進行處理，降解效能如圖4所示。

圖4　不同Fe2+濃度下水樣PAM的去除率

由圖 4可知，通過橫向對比可知，隨著 HRT的增加，各Fe2+濃度下PAM去除率均呈上升趨勢，其高效段均位于反應前30min內，隨后上升趨勢變緩。通過縱向對比可知，隨著Fe2+濃度的增加，PAM的去除率降低，Fe2+濃度為 0.050mmol/L時，Fe（II）（EDTA）/O3工藝對PAM去除效果最好，在HRT 為30min時，PAM去除率就達到了51%。而其他Fe2+濃度高于0.050mmol/L的水樣中PAM去除率均低。這是因為 Fe2+催化 O3產生·OH［17］，而 Fe2+與EDTA絡合形成螯合物的比率是1∶1［15］，當Fe2+濃度高于EDTA濃度時，水樣中過量的Fe2+會消耗部分·OH［式（3）］，成為·OH的殺滅劑，從而使Fe（II）（EDTA）/O3工藝降解PAM能力降低。

2.1.4HRT對 Fe（Ⅱ）（EDTA）/O3工藝降解效能影響

為考察HRT對Fe（II）（EDTA）/O3工藝處理含聚廢水的影響，實驗在初始pH為8.13、氣相臭氧濃度為4.5mg/L、EDTA濃度為0.050mmol/L和FeSO4濃度為0.050mmol/L條件下，對含PAM質量濃度為100mg/L的含聚廢水水樣進行處理，降解效能如圖5所示。

由圖5中可知，隨著HRT的增加，水樣的PAM去除率呈上升趨勢。反應前30min為PAM去除高效段，PAM去除率達到了51%，隨后PAM降解效率降低。當HRT達到120min時，PAM去除率達到了75%，總的來說Fe（EDTA）/O3工藝能有效降解水樣中的PAM。

實驗用的水溶性 PAM水解后會使得溶液顯弱堿性，當PAM質量濃度為100mg/L時，水樣初始pH為8.13，反應過程中水樣pH變化如圖6所示。

圖5　水樣中PAM去除率隨HRT變化

圖6　反應過程中水樣pH變化

由圖6可知，隨著HRT的增加，pH呈緩慢下降趨勢。反應前30min，可下降至7.68。當HRT為60～120min時，pH穩定在7.5～7.6之間。pH緩慢下降可能原因：一是隨著 PAM不斷被降解，水樣中PAM濃度降低，導致pH降低；二是PAM除被Fe（EDTA）/O3工藝礦化外，還能被氧化成小分子有機酸或醛之類物質致使pH下降［18］。

2.1.5初始 pH對 Fe（Ⅱ）（EDTA）/O3工藝降解效能影響

為考察了初始pH對Fe（II）（EDTA）/O3工藝處理含聚廢水的影響，實驗在氣相臭氧濃度為4.5mg/L、EDTA濃度為0.050mmol/L、FeSO4濃度為0.050mmol/L和HRT為2.0h條件下，對不同初始pH且PAM質量濃度為100mg/L的水樣進行處理，降解效能如圖7所示。

圖7　不同初始pH下水樣的PAM去除率

由圖7可知，不同初始pH條件下各水樣的PAM去除率均隨著 HRT的增加而增加，反應前 30min 為PAM去除率高效段。并且隨著初始pH增加，水樣的PAM去除率隨之增加，初始pH為11.05的水樣PAM去除效果尤為突出，在HRT為30min時PAM去除率就達到了64%，在HRT為120min時PAM 去除率達到了 84%。說明水樣堿性增加有利于Fe（Ⅱ）（EDTA）/O3工藝降解能力的發揮。這是因為，在鐵離子的存在下，O3的分解速度會隨著水樣堿性增而增加，產生的·OH對PAM進行降解［17，19］。

2.1.6Fe（Ⅱ）（EDTA）/O3工藝對COD去除效能

COD反映水中還原性物質的污染程度，是污水排放控制指標之一。實驗在初始pH為8.13、氣相臭氧濃度為4.5mg/L、EDTA濃度為0.050mmol/L、FeSO4濃度為0.050mmol/L和HRT為2.0h條件下，考察 Fe（II）（EDTA）/O3工藝對含 PAM質量濃度為100mg/L的水樣中COD轉化規律，以衡量氧化過程的進程和產生有機副產物轉化過程。結果如圖 8所示。

圖8　COD值隨HRT變化

由圖8可知，水樣經Fe（Ⅱ）（EDTA）/O3工藝處理后，其COD值隨HRT的增加呈先增大后減小趨勢。水樣初始COD值較低，說明PAM是難生物降解物質。在反應前30min內，水樣COD值呈上升趨勢并達到最大，此時PAM去除率增幅也最大；當HRT大于30min時，水樣COD值不斷下降并達到穩定，此時 PAM去除率增幅也最大。這主要由于HRT為30min內PAM分子結構發生變化，水樣中有機組分轉化成可供微生物可接受的有機小分子效率最高，表現在水樣 COD值大幅度增加。這一點通過測定水樣氧化至HRT為30min時，BOD/COD比增加幅度最大也獲得印證。

2.2Fe（Ⅱ） （EDTA）/O3工藝機理探討

鐵離子極化能力很強，在水相中很容易誘離EDTA分子內羥基中的質子生成鐵螯合物［20］。通常EDTA 與 Fe（II）形成 1∶1螯合物［平衡方程式如式（4）］［15］。

當Fe（II）與EDTA絡合形成穩定的鐵螯合物后，能降低Fe2+在水相中的濃度與消耗速度。

水相中Fe（II）催化O3降解有機物比較復雜，通入的O3既可以選擇性地直接氧化有機物，又可被水相中的 Fe（II）和 OH-催化最終產生具有強氧化性的·OH（標準氧化還原電位到達2.8eV），進而無選擇地氧化有機物［21-23］。

水相中OH-催化O3可產生HO2·和O2-·［式（5）式（6）］［22-23］。

隨后 O3與式（3）和式（4）產生的 HO2·反應生成·OH［式（7）］［22-23］。

Fe2+催化臭氧產生中間產物 FeO2+［式（8）］，FeO2+進一步與H2O反應生成·OH［式（9）］，FeO2+也可緩慢氧化Fe2+［式（10）］［17］。

由式（7）和式（9）產生的·OH通過4種方式（自由基加成、氫提取、電子轉移和自由基組合［21］）對有機物進行降解。

2.3Fe（Ⅱ） （EDTA）/O3工藝處理含聚廢水動力學分析

Fe（Ⅱ）（EDTA）/O3工藝處理含聚廢水水樣主要是通過產生的·OH降解PAM，因此·OH反應速率成為 PAM降解動力學限制因素。在氣相臭氧濃度為4.5mg/L、EDTA濃度為0.050mmol/L、FeSO4濃度為 0.050mmol/L和 HRT為 2.0h條件下，利用Fe（II）（EDTA）/O3工藝對配置初始PAM質量濃度分別為50mg/L和100mg/L的含聚廢水水樣進行處理，不同HRT時PAM濃度變化如圖9所示。

由圖9可知不同HRT下PAM濃度變化的規律，假定反應級數為n，則有式（11）、式（12）表達式。

圖9　PAM濃度隨HRT變化

式中，C（PAM）為PAM濃度；C（PAM）0為初始PAM濃度；-dC（PAM）/dt為PAM濃度的降解速率；k為綜合反應速率常數；n為反應級數。為獲得反應級數n，1/C（PAM）對t作圖（圖10）。

圖10　PAM濃度倒數與HRT的關系

由圖10可知，PAM濃度倒數與HRT之間呈線性關系，其線性擬合方程和回歸系數如表1所示。

表1　不同初始PAM質量濃度水樣二級動力學反應方程式

由表 1可知，初始PAM質量濃度分別為100mg/L和50mg/L的水樣，其二級動力學方程均具有較高的線性關系，它們的線性擬合方程的回歸系數分別為0.952和0.919，具有較高的線性擬合度。由以上可知，Fe（Ⅱ）（EDTA）/O3工藝處理含聚廢水水樣為二級反應，即n=2，二級動力學反應方程式為式（13）。

Fe（II）（EDTA）/O3工藝處理初始PAM質量濃度在50～100mg/L范圍內的水樣，其二級反應速率常數在 2.35×10-4～3.35×10-4L/（mg·min）之間，這說明HRT在120min內，Fe（II）（EDTA）/O3工藝可以產生穩定濃度的·OH，以處理含聚廢水水樣。

3　結　論

（1）相比O3和Fe2+/O3體系，Fe（Ⅱ）（EDTA）/O3體系能有效降解水樣中的PAM，當EDTA濃度為0.040～0.060mmol/L時，絡合催化效應最大。

（2）利用Fe（EDTA）/O3工藝降解含聚廢水，當EDTA濃 度 為0.050mmol/L、 Fe2+濃 度 為0.050mmol/L和HRT為120min時，PAM去除率為75%。同時增加初始pH有利于提高PAM去除率。廢水COD值在HRT為30min內逐漸增至最大，隨后逐漸減小并達到穩定。

（3）Fe（Ⅱ）（EDTA）/O3工藝處理含聚廢水符合二級動力學反應，初始 PAM質量濃度為 50～100 mg/L，其二級反應速率常數為2.35×10-4～3.35×10-4L/（mg·min）。

［1］魏君，黃福堂，彭建立，等.聚丙烯酰胺及其衍生物的生產技術與應用［M］.北京：石油工業出版社，2011：24-53.

［2］康萬利.大慶油田三元復合驅化學劑作用機理研究［M］.北京：石油工業出版社，2001：4-54.

［3］WANG B H，CHEN Y，LIU S Z，et al.Photocatalytical visbreaking of wastewater produced from polymer flooding in oilfields［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2006，287（1/2/3）：170-174.

［4］SUN Y，FENG Q Y，LI X D.Application of response surface methodology to optimize degradation of polyacrylamide in aqueous solution using heterogeneous Fenton process［J］.Desalination and Water Treatment，2015，53（7）：1923-1932.

［5］LIU T，YOU H，CHEN Q.Heterogeneous photo-Fenton degradation of polyacrylamide in aqueous solution over Fe（Ⅲ ）-SiO2catalyst［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，162（2/3）：860-865.

［6］CAO C Y，ZHAO Y H，ZHOU Y J.A study on oxidative degradation of polyacrylamide in wastewater with UV/Fenton/C4H4O62-［J］. International Journal of Green Energy，2016，13（1）：80-84.

［7］FENTON H J H.Oxidation of tartaric acid in the presence of iron［J］. J. Chem. Soc.，1894，65：899-909.

［8］ZENG Z Q，ZOU H K，LI X，et al.Ozonation of phenol with O3/Fe（Ⅱ） in acidic environment in a rotating packed bed［J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，2012，51 （31）：10509-10516.

［9］ZHANG X B，DONG W Y，YANG W.Decolorization efficiency and kinetics of typical reactive azo dye RR2 in the homogeneous Fe（II）catalyzed ozonation process［J］.Chemical Engineering Journal，2013，233：14-23.

［10］BEN'KO E M，LUNIN V V.Ozonocatalytic decomposition of glyoxal and glyoxylic and formic acids in the presence of iron（Ⅲ）ions［J］.Russian Journal of Physical Chemistry A，2010，84（2）：215-220.

［11］于忠臣，王松，呂炳南，等.Fe2+/UV催化臭氧法降解腈綸廢水［J］.石油學報（石油加工），2009，25（6）：896-903.

［12］于忠臣，張雪嬌，王松，等.Fe2+-Al3+紫外催化臭氧法降解腈綸廢水研究［J］.高校化學工程學報，2015，29（2）：465-470.

［13］王松，于忠臣，孫冰，等.Al3+/UV催化臭氧去除偶氮二異丁腈廢水中CN-的研究［J］.高校化學工程學報，2014，28（4）：882-887.

［14］馬慶霞，張忠智，苗建生，等.淀粉-碘化鎘法測定部分水解聚丙烯酰胺濃度的影響因素分析［J］.化學與生物工程，2010，27（6）：80-82.

［15］黃君禮.水分析化學［M］.北京：中國建筑工業出版社，2008：117-125.

［16］LI Y C.Detoxification of selected chloro-organics by oxidation technique using chelate modified Fenton reaction［D］.Kentucky：University of Kentucky，2007.

［17］LOGAGER T，HOLCMAN J，SEHESTED K，et al.Oxidation of ferrous ions by ozone in acidic solutions［J］.Inorganic Chemistry，1992，31：3523-3529.

［18］何曉文，伍斌.水體污染處理新技術及應用［M］.合肥：中國科學技術大學出版社，2013：11-85.

［19］HOIGNE J，BADER H.The role of hydroxyl radical reactions in ozonation processes in aqueous solutions［J］.Water Research，1976，10（5）：37.

［20］陳錫珍，程立.隱蔽劑及其在工業上的應用［J］.化學通報，1966 （7）：15-27.

［21］HOIGNE J，BADER H.Ozonation of water：role of hydroxyl radicals as oxidizing intermediates［J］.Science，1975，190（4216）：782-784.

［22］WEISS J.Investigations on the radical HO2in solution［J］.Transactions of the Faraday Society，1935，31（1）：668-680.

［23］STAEHELIN J，HOIGNE J.Decomposition of ozone in water：rate of initiation by hydroxide ions and hydrogen peroxide［J］.Environmental Science and Technology，1982，16（10）：676-681.

Study on the degradation of polymer-contained wastewater by the Fe（Ⅱ）（EDTA）/O3process

YU Zhongchen1，WEI Zhen1，DONG Xigui2，LIU Shumeng2，WANG Song1，ZHONG Liubo1
（1School of Civil Engineering and Architecture，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China；2Oil Production Plant No.2，Daqing Oilfield Co.，Ltd.，Daqing 163414，Heilongjiang，China）

The Fe（II）（EDTA）/O3process was used to degrade polymer-contained wastewater. The effects of influencing factors such as EDTA concentration，Fe2+concentration，hydraulic retention time （HRT） and initial pH on removal rate of polyacrylamide （PAM） and degradation efficiency of COD were studied. Moreover，the kinetic characteristics and mechanism of Fe （Ⅱ） complexing and catalysis reaction of ozone were discussed. Results showed that the PAM removal rate reached at 75% when the EDTA concentration was 0.050mmol/L，Fe2+concentration was 0.050mmol/L and HRT was 120min. The increase of initial pH was in favor of PAM removal rate. At the same time，the pH of the wastewater decreased slowly along with the HRT. In addition，the COD values of the wastewater gradually increased to maximum when the HRT was during 30min and then decreased with the time gradually to a stable value. Furthermore，the degradation of polymer-contained wastewater conformed to the second-order kinetics whose rate constant was 2.35×10-4—3.35×10-4L/（mg·min） when the initial PAM concentration was 50—100mg/L.

Fe（Ⅱ）（EDTA）/O3process；polymer-contained wastewater；catalysis；polyacrylamide （PAM）；kinetics；reaction

X 703

A

1000-6613（2016）08-2569-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.42

2016-01-06；修改稿日期：2016-03-03。

黑龍江省自然科學基金（B2015012）及黑龍江省博士后項目（161260）。

及聯系人：于忠臣（1975—），男，碩士，副教授，從事有機廢水高級氧化技術、新型油-水分離理論和技術研究和教學工作。E-mail yuzi7777@163.com。