大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖對Cd（Ⅱ）的吸附性能

劉鋒，陳雪怡，鄒海良，熊美金（順德職業技術學院應用化工技術系，廣東 佛山 528300）

研究開發

大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖對Cd（Ⅱ）的吸附性能

劉鋒，陳雪怡，鄒海良，熊美金
（順德職業技術學院應用化工技術系，廣東 佛山 528300）

鎘污染引發的環境和食品安全問題嚴重威脅人類的身體健康。本文將大豆蛋白負載于魔芋葡甘聚糖凝膠分子骨架上，通過化學交聯后，獲得結構穩定的大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖吸附材料，并對其結構進行詳細的表征，進一步研究其對Cd（Ⅱ）的吸附性能。 結果表明，大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖吸附材料具有疏松多孔結構，對Cd（Ⅱ）的吸附速率極快，能在5min內達到吸附平衡，吸附符合準二級反應動力學。大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖對Cd（Ⅱ）脫除效率較高，能達到99.99%。等溫吸附結果表明，大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖對Cd（Ⅱ）的吸附符合Langmuir等溫吸附方程，最大吸附容量可達52.63mg/g。

大豆蛋白；魔芋葡甘聚糖；二價鎘；吸附

重金屬廢水的重金屬種類十分多樣，重金屬廢水主要來源于采礦、冶煉、電鍍、化工等。重金屬廢水未經處理或處理未達國家排放標準直接排入天然水體后，不僅對生物構成威脅，而且可能通過吸附及食物鏈而不斷富集，破壞生態環境，并最終危害到人類的健康。比如鎘大米事件，就因為生物鏈的傳遞使重金屬富集于人體器官內，引發骨質疏松和癌癥等病變［1］。重金屬廢水處理技術主要包括化學沉淀法、絮凝劑法、離子交換法、吸附法、滲透膜法、電解法等［2］。這些傳統處理技術根據重金屬廢水水質特點，通過集成創新選擇多種處理工藝廣泛運用于各類重金屬工業廢水處理系統中。吸附法是回收廢水中鎘最有效方法，具有處理效果好、吸附材料可重復使用等優點，已有的吸附材料包括活性炭、生物質、合成樹脂等［3-5］。

魔芋葡甘聚糖（KGM）是一種天然高分子，主鏈通過β-D-1-4糖苷鍵連接D-葡萄糖和D-甘露糖二種結構單元按一定比例縮聚而成的共聚物，并且主鏈上每19個糖殘基的甘露糖的C6位上有1個乙酰基，直接影響KGM的水溶特性。KGM分子中含有活潑的羥基，可以通過酯化、醚化、接枝等化學改性制備新型的KGM功能吸附材料，應用于重金屬廢水處理［6-8］。目前，對KGM的改性研究主要通過化學方法引入各種有機官能團，從而提高KGM對重金屬的吸附性能，但較少通過復合改性方法來提高KGM的吸附性能。本文主要采用復合改性方法在KGM脫乙酰基后形成的三維網絡結構負載大豆蛋白，引入天然的氨基酸官能基團，從而提高KGM基吸附材料對重金屬的吸附性能。

1　實驗部分

1.1試劑和儀器

大豆蛋白，純度為88%，上海嬌源實業有限公司；魔芋精粉（KGM），四川綿陽安縣都樂魔芋制品有限公司；四水硝酸鎘，純度為99.999%，阿拉丁試劑；無水乙醇，分析純，阿拉丁試劑；異丙醇，分析純，阿拉丁試劑；氫氧化鈉，分析純，阿拉丁試劑；環氧氯丙烷，分析純，阿拉丁試劑。

傅里葉變換紅外吸收光譜儀，Nicolet-6700，美國賽默飛世爾公司；新型高分辨場發射掃描電鏡，SU8010，日本日立；Zeta電位儀，Nano-ZS，英國馬爾文；全自動火焰原子吸收光譜儀，novAA?350，德國耶拿。

1.2大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖的制備

1.2.1脫乙酰基魔芋葡甘聚糖的制備

在電動增力攪拌器的攪拌下（400r/min），在500mL的三口燒瓶中，分別加入125.0mL無水乙醇、175.0mL水、1.0g氫氧化鈉和60.0g魔芋精粉，在50℃下恒溫反應12h后中止反應。抽濾出樣品，再用蒸餾水清洗濾餅至中性，將濾餅樣品放入干燥箱里在 100℃下烘干到恒重，獲得脫乙酰基魔芋葡甘聚糖（DKGM）55.2g。

1.2.2大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖的制備

在電動增力攪拌器的攪拌下（400r/min），在250mL的三口燒瓶中，分別加入 20.0mL水、4.0g大豆蛋白和4.0g氫氧化鈉，在60℃下恒溫溶解大豆蛋白30min；再加4.0g DKGM進行溶脹2h，大豆蛋白溶液將全部吸收在 DKGM凝膠里；再加入200.0mL異丙醇進行分散，加入6.0mL環氧氯丙烷進行交聯反應15h后中止反應。抽濾出樣品，再用蒸餾水清洗濾餅至中性且濾液無色，將濾餅樣品放入干燥箱里在100℃下烘干到恒重，獲5.3g大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖產物。采用凱氏定氮法參考GB50095—2010國家標準進行測定，分析大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖的蛋白質含量為24.01%。

1.3吸附實驗

將一定濃度的Cd2+離子溶液（50.0mL）加入到錐形瓶（250mL規格）中，加入一定質量的吸附材料，再用0.1 mol/L的NaOH或0.1mol/L的HCl調節溶液到合適的pH，將錐形瓶放在25℃振蕩培養箱上以200r/min的速度振蕩到預定的時間。過濾樣品，采用全自動火焰原子吸收光譜儀分析測定濾液中吸附后的Cd2+離子濃度，用式（1）、式（2）計算脫除效率（E）和吸附容量（qe）。

式中，C0和Ce分別代表初始Cd2+離子濃度和吸附平衡后Cd2+離子濃度，mg/L；V是溶液的體積，mL；w是吸附劑的質量，g。

1.4解吸附實驗

將達到Cd2+離子吸附平衡的大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖過濾后，將濾餅轉入到一定量的0.1mol/L鹽酸溶液，恒溫振蕩解吸2h，過濾，用蒸餾水洗至中性，烘干。再生后的大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖被重復進行吸附-解吸附實驗5次。

2　結果與討論

2.1表面形貌特征

KGM 是從植物魔芋球莖中粉碎分離得到的扁平狀無規整形態的粉體顆粒物，在堿性條件下，KGM發生脫乙酰基反應，獲得DKGM凝膠［9］。從SEM圖1（a）可知，DKGM形貌結構特征表現出表面光滑且無任何孔洞。在制備大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖時，DKGM能吸收大量的大豆蛋白溶液，發生部分溶脹，吸水率約5g/g。因此，大豆蛋白能負載在DKGM分子骨架上，經化學交聯獲得結構穩定的大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖。SEM圖1（b）可清晰觀察到大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖疏松多孔結構。這主要原因是負載了大量的大豆蛋白改變了DKGM的形態結構，大豆蛋白負載率約為24.01%。而部分未負載的大豆蛋白在清洗過程溶出 DKGM分子骨架，發揮出打孔劑致孔作用，從而形成多孔結構。

圖1　DKGM和大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖的SEM圖

2.2紅外特征光譜

紅外光譜可以鑒別 DKGM負載大豆蛋白前后的官能團變化。如圖2所示，與DKGM紅外光譜相比，大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖出現了大豆蛋白的特征譜，大豆蛋白的酰胺Ⅰ帶、酰胺Ⅱ帶和酰胺Ⅲ帶分別在 1650cm-1、1540cm-1和1238cm-1處出現［10］。環氧氯丙烷與大豆蛋白發現了交聯反應產生了 C—N鍵在 1142cm-1出現，而環氧氯丙烷與DKGM發生交聯產生的C—O—C鍵在1033cm-1得到了增強。紅外結果表明大豆蛋白成功負載DKGM，生成結構穩定的大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖吸附材料。

圖2　DKGM負載前后的紅外光譜圖

2.3大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖對Cd（Ⅱ） 吸附性能測試

2.3.1pH對吸附性能的影響

大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖分子骨架結構上含有豐富的氨基酸官能團，對Cd2+有較強的吸附能力。大豆蛋白負載魔芋葡苷聚糖與鎘離子主要通過靜電吸附作用達到吸附重金屬離子效果。從圖3（a）可知，Cd2+溶液的 pH對大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖的吸附能力有較大的影響。大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖對Cd2+離子的吸附最佳pH為5～7之間。Cd2+在pH大于7時會發生沉淀反應，而大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖對Cd2+離子在pH為5左右時達到最佳吸附，從而避免化學沉淀的發生，有利進一步研究吸附動力學和等溫吸附。大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖對Cd2+的吸附有很強的pH依賴，溶液中的H+離子與Cd2+離子主要通過靜電吸附作用與大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖發生相互競爭吸附。如圖3（b）所示，大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖的表面 Zeta電位根據文獻提供方法進行測試［11］，大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖表面Zeta電位隨pH的增加從正電荷變為負電荷，等電點約為pH4.4。當pH＞4.4時，大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖表面帶負電荷，有利吸附帶正電的 Cd2+離子。根據大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖的Zeta電位數據，可以判斷大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖對Cd2+離子吸附機理主要通過大豆蛋白的R-NH2與Cd2+離子發生螯合吸附。當pH＜4.4時，R-NH2與 H+生成了R-NH3+，從而降低了R-NH3+對 Cd2+離子螯合能力，導致大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖對Cd2+離子吸附容量下降［12］。

2.3.2吸附時間對吸附性能的影響

吸附速率是吸附材料應用基礎研究十分重要的參數。吸附速率決定吸附材料在實際應用中的效率問題。圖4（a）為大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖的吸附容量隨吸附時間變化情況。吸附速率在 5min內迅速吸附聚集大量的Cd2+離子，吸附容量急劇增大到平衡。這主要原因是大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖含有豐富的氨基酸官能團及疏松多孔結構，對Cd2+離子有極強的親和吸附能力從而能快速吸附Cd2+離子于分子骨架上。

圖3　pH對Cd（Ⅱ）的吸附性能及Zeta電位影響

圖4　大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖吸附Cd （Ⅱ） 的性能及動力學方程

上述吸附動力學數據用準二級動力學方程式進行擬合，如式（3）［13］。

式中，qt為吸附 t（min）時間后吸附在吸附劑上的重金屬吸附容量，mg/g；qe為吸附平衡時的吸附容量，mg/g；k2為吸附動力學常數，g/（mg·min）。

用數據t/qt與t作圖，如圖4（b）所示，符合準二級動力學，所擬合的曲線線性相關度（R2）在0.998。大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖與Cd2+離子吸附的速控步驟為官能團吸附。

2.3.3吸附劑用量對脫除效率的影響

本文考察了大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖對低濃度Cd2+離子（50mg/L）的脫除效率。從圖5可以看出，隨著大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖吸附材料用量的增加，對Cd2+離子的脫除效率也增加，當吸附材料用量為 1.6g/L時，對 Cd2+的最大脫除效率達到99.99%。這表明大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖極易捕捉吸附Cd2+離子，表現出極高的脫除效率。

圖5　吸附劑用量對脫除效率的影響

2.3.4等溫吸附曲線

圖6（a）為DKGM和大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖二種改性前后材料在不同濃度Cd2+離子溶液下的等溫吸附曲線對照圖。以DKGM為參照，大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖對 Cd2+離子有極強的吸附能力，吸附容量明顯高于DKGM。這表明，在DKGM分子骨架上負載大豆蛋白，有利于提升吸附材料的吸附性能。

將等溫吸附曲線進行Langmuir吸附方程擬合，Langmuir吸附方程如式（4）［14］。

式中，Ce為吸附平衡濃度，mg/L；qe為吸附平衡容量，mg/g；qmax為最大理論吸附容量，mg/g；b為Langmuir平衡常數，L/g。

從圖6（b）可知，DKGM和大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖吸附材料對 Cd2+離子的吸附均符合Langmuir等溫吸附曲線，線性度（R2）都在 0.995以上。Langmuir等溫吸附曲線表明大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖與 Cd2+離子相互作用方式是單層吸附，其最大吸附容量（qmax）為52.63mg/g，遠高于DKGM的最大吸附容量（qmax）13.33mg/g。

圖6　等溫吸附曲線及Langmuir擬合曲線

2.4解吸再生

本研究考察了大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖再生次數與吸附容量的變化，如圖 7所示。由圖 7可知，隨著循環次數增加，大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖吸附能力逐漸減弱。經過5次吸附-解吸附后，大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖吸附容量只降低30%左右，仍保持著較高的吸附容量。這說明大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖吸附材料可重復使用。大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖對Cd2+離子洗脫效率約為91%。

圖7　再生吸附性能

3　結　論

（1）疏松多孔結構的大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖吸附材料含有豐富的氨基酸，提升魔芋葡甘聚糖凝膠對Cd2+離子的吸附能力。通過調節溶液pH，可有效改變大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖表面 Zeta電位。在pH＞4.4時，大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖的表面帶負電荷，有利于吸附帶正電的Cd2+離子。

（2）大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖對Cd2+離子吸附速率較快，能在 5min達到吸附平衡，符合準二級動力學，最大脫除效率可達99.99%。

（3）等溫吸附結果表明，大豆蛋白負載魔芋葡甘聚糖對Cd2+離子吸附符合Langmuir等溫吸附曲線，最大吸附容量可達 52.63mg/g，與未改性的DKGM相比，吸附容量提高了4倍。

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·產品信息·

浙江豐利“超微粉碎設備”通過浙江名牌產品復評

日前，國家高新技術企業浙江豐利粉碎設備有限公司的FLFS牌“超微粉碎設備”再次通過浙江名牌戰略推進委員會“浙江名牌產品”復評，有效期至2017年12月。連續五屆獲此殊榮，這在我國粉碎設備界僅此一家。

據悉，浙江名牌產品是指質量達到國際或國內同類產品先進水平、在省內同類產品中處于領先地位、市場占有率和知名度居行業前列、用戶滿意度高、具有較強市場競爭力的產品。浙江豐利的超微粉碎設備2002年首獲浙江名牌產品稱號，實現了我國粉體設備行業名牌零的突破。

享有“中國粉碎機專家”美譽的浙江豐利創造出多項獨有知識產權和國內領先并達到國際先進水平的技術和產品，成功推出了具有高技術含量的系列超微粉碎設備，將粉碎細度提升到微米、亞微米級乃至納米級，在粉體行業打出了響當當的“豐利”品牌；十多項高新技術產品被確認為國家重大產業技術開發專項、國家重點新產品和國家火炬項目，成為我國高端粉碎設備的代表。

前不久，工業和信息化部、科技部和環境保護部三部委聯合發布了《國家鼓勵發展的重大環保技術裝備目錄（2014年版）》的通告。浙江豐利開發的“廢塑料復合材料回收處理成套裝備”入選該《目錄》。最近，浙江省經信委發布了《浙江省高端裝備制造業發展重點領域（2015）》的通知，浙江豐利研發的“廢塑料復合材料回收處理成套設備及綜合利用技術裝備”入選其中。

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Investigation of the adsorption performance of Cd（Ⅱ） by soy protein loaded konjac glucomannan

LIU Feng，CHEN Xueyi，ZOU Hailiang，XIONG Meijin
（College of Applied Chemical Engineering，Shunde Polytechnic，Foshan 528333，Guangdong，China）

Environmental and food safety issues caused by cadmium pollution have seriously threatened human health. In this paper，soy protein was loaded on konjac glucomannan（KGM） gel molecular skeleton and the structurally stable soy protein loaded KGM adsorbent were obtained by chemical cross-linking reaction. A detailed characterization of its structure and further study of its adsorption performance for Cd（Ⅱ） were performed. The results showed that soy protein loaded KGM adsorbent with porous structure showed fast adsorption rate for Cd（Ⅱ）. The adsorption equilibrium can be reached within 5 min and the adsorption process followed pseudo-second order kinetics. The removal efficiency can be 99.99%. Isotherm results showed that the soy protein loaded KGM adsorption process was well described by the Langmuir isotherm equation，and the maximum adsorption capacity was 52.63mg/g.

soy protein；konjac glucomannan；Cd（Ⅱ）；adsorption

X 52

A

1000-6613（2016）08-2592-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.46

2016-02-23；修改稿日期：2016-03-01。

國家自然科學基金（21404122，51503124）、廣東省自然科學基金（2015A030313822）及廣東省大學生科技創新培育專項（pdjh2016a0786）項目。

及聯系人：劉鋒（1984—），男，博士，講師，從事高分子材料教學和科研。E-mail liufenglf_2003@qq.com。